雙乙烯酮
雙乙烯酮
概述 理化性質(zhì) 制備方法 應(yīng)用 主要參考資料
中文名稱:    雙乙烯酮
中文同義詞:    乙酰(基)乙烯酮;二乙烯酮;雙烯酮;雙乙烯酮;3-羥基丁烯酸-β-內(nèi)酯;4-亞甲基-2-氧雜環(huán)丁烷酮;乙烯基乙烯酮;乙烯乙酸-β丙酯
英文名稱:    Acetyl ketene
英文同義詞:    3-buteno-beta-lactone;3-Butenoic acid, 3-hydroxy-, beta-lactone;3-hydroxy-3-butenoicacibeta-lactone;4-methylene-2-oxetanon;Diketen;diketene,inhibited;Ethenone, dimer;ethenone,dimer
CAS號(hào):    674-82-8
分子式:    C4H4O2
分子量:    84.07
EINECS號(hào):    211-617-1
相關(guān)類(lèi)別:    Pharmaceutical Intermediates;Aromatic amine products;芳胺產(chǎn)品;農(nóng)藥中間體;其他類(lèi)殺菌劑;殺菌劑中間體
Mol文件:    674-82-8.mol
雙乙烯酮
雙乙烯酮 性質(zhì)
熔點(diǎn)     -7.5°C
沸點(diǎn)     69-70 °C100 mm Hg(lit.)
密度     1.09 g/mL at 25 °C(lit.)
蒸氣密度    2.9 (vs air)
蒸氣壓    7.9 mm Hg ( 20 °C)
折射率     n20/D 1.439(lit.)
閃點(diǎn)     95 °F
儲(chǔ)存條件     2-8°C
CAS 數(shù)據(jù)庫(kù)    674-82-8(CAS DataBase Reference)
NIST化學(xué)物質(zhì)信息    2-Oxetanone, 4-methylene-(674-82-8)
EPA化學(xué)物質(zhì)信息    2-Oxetanone, 4-methylene-(674-82-8)
雙乙烯酮 用途與合成方法
概述    雙乙烯酮( Diketene)又名乙酰基乙烯酮或乙烯基乙酰內(nèi)酯, 無(wú)色或淡黃色并具有刺激性氣味的可燃性液體, 既不溶于水也不吸水, 能溶于大部分有機(jī)溶劑, 久置易聚合。另外, 雙乙烯酮易燃、易爆, 其蒸氣具有催淚性, 能使人中毒。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)雙鍵,使其具有高度的不飽和性,化學(xué)性質(zhì)極為活潑?？膳c醇、胺、鹵素、醛、酮、酸等發(fā)生加成、分解、硝化、聚合等反應(yīng),生成多種精細(xì)化工中間體。因此，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、飼料添加劑、有機(jī)合成等方面具有廣泛的應(yīng)用。
理化性質(zhì)    無(wú)色而有催淚性的透明液體。相對(duì)密度1.0897，熔點(diǎn)-6.5℃，沸點(diǎn)127.4℃。折光率1.4379，不溶于水，溶于普通有機(jī)溶劑?；瘜W(xué)性質(zhì)活潑，放置時(shí)易起聚合作用。與醇類(lèi)作用成乙酰醋酸酯類(lèi)，與胺類(lèi)作用成酰胺類(lèi)。
制備方法    根據(jù)乙烯酮合成原料的不同可分為乙酸高溫裂解法、乙炔氧化法、丙酮熱解法和乙酸酐熱解法。
1.乙酸高溫裂解法
以磷酸三乙酯為催化劑, 乙酸蒸氣在750 ℃左右、12 kPa 壓力下, 經(jīng)過(guò)熱裂解脫水制得乙烯酮, 進(jìn)一步聚合生成雙乙烯酮, 見(jiàn)反應(yīng)式(1)和(2)。
硬脂酸鎘的反應(yīng)式
圖1為乙酸高溫裂解法合成雙乙烯酮的反應(yīng)式
2.乙炔氧化法
將乙炔和氧按2∶1 的摩爾比混合, 98 ℃ ～107 ℃時(shí), 在以硅膠為載體的ZnO/CoO/Ag2O 催化劑上停留1 s , 可直接生成乙烯酮, 進(jìn)一步聚合生成雙乙烯酮, 見(jiàn)反應(yīng)式(3)和(4)。
硬脂酸鎘的反應(yīng)式
圖2為乙炔氧化法合成雙乙烯酮的反應(yīng)式
3.丙酮熱解法
丙酮在高溫下(約800 ℃)熱解得到乙烯酮, 進(jìn)一步聚合生成雙乙烯酮, 見(jiàn)反應(yīng)式(5)和(6)。
硬脂酸鎘的反應(yīng)式
圖3為丙酮熱解法合成雙乙烯酮的反應(yīng)式
此法由于產(chǎn)生副產(chǎn)物甲烷, 使雙乙烯酮?dú)怏w的純度低, 同時(shí)要消除殘留的丙酮比較困難, 因而適合于小規(guī)模生產(chǎn)。
4.乙酸酐熱解法
在280 ℃～ 650 ℃時(shí), 乙酸酐熱解生成乙烯酮,進(jìn)一步聚合生成雙乙烯酮, 見(jiàn)反應(yīng)式(7)和(8)。
硬脂酸鎘的反應(yīng)式
圖4為乙酸酐熱解法合成雙乙烯酮的反應(yīng)式
應(yīng)用    1.醫(yī)藥
在醫(yī)藥工業(yè)中,雙乙烯酮和兩當(dāng)量的氯氣反應(yīng)生成2, 4-二氯乙酰乙酸氯化物,然后脫碳酸制得1, 3-二氯丙酮,進(jìn)而用硫化酰胺經(jīng)環(huán)化反應(yīng)制得4-氯甲基噻唑類(lèi)化合物。該品是抗?jié)兯幖谆青邕蚝鸵夭樘娑〉闹虚g體。由雙乙烯酮為原料制備的依匹唑是一種對(duì)胃腸道副作用小、鎮(zhèn)痛效果好的吡唑酮類(lèi)解熱鎮(zhèn)痛藥。其鎮(zhèn)痛效果約為氨基比林的3倍,此外還有抗病毒的作用。雙乙烯酮與尿素在消水劑醋酐的存在下反應(yīng)制得的6-甲基脲嘧啶,是合成血管擴(kuò)張劑潘生丁乳清酸和殺鼠劑鼠丘死的重要中間體,并有調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的作用。雙乙烯酮與氯氣反應(yīng)制得的4-氯代乙酰乙酸酯,是合成抗菌素頭孢菌素側(cè)鏈的中間體。與環(huán)氧乙烷制得的α-乙酰丁內(nèi)酯可用作VB1的原料。與無(wú)水乙醇作用制得的乙酰乙酸乙酯,可用于合成抗過(guò)敏藥、止咳藥止咳酮、中樞興奮藥山梗菜堿鹽酸鹽、抗凝血藥新抗凝、血管擴(kuò)張藥己酮柯柯堿及雙氯苯唑青霉素鈉、羥氨芐青霉素等多種醫(yī)藥中間體。
2.農(nóng)業(yè)
在農(nóng)業(yè)中,雙乙烯酮與異丁酰胺、異丁腈、異丁酸酯等反應(yīng)生成2-異丙基-4-甲基-6-羥基嘧啶。該化合物再與乙基氯化物反應(yīng)得到的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑二嗪農(nóng),可用于玉米、蔬菜、果樹(shù)、水稻等作物。由雙乙烯酮與醇類(lèi)反應(yīng)制得的二氯菊酯是生產(chǎn)擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑的重要中間體,由它可合成氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯等系列殺蟲(chóng)劑。雙乙烯酮與二乙胺反應(yīng)得到的乙酰乙酰二乙胺是有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑磷胺的中間體; 與一甲胺反應(yīng)得到的乙酰乙酰甲胺是久效磷的中間體; 與二甲胺反應(yīng)得到的乙酰乙酰二甲胺是百治磷的中間體。雙乙烯酮與醛類(lèi)反應(yīng)生成4-取代乙?；宜狨?再在堿性條件下環(huán)化生成的6-取代4-羥基-5, 6-二氫-2-吡喃酮,可用于合成效果顯著的芽后除草劑。雙乙烯酮與二環(huán)丙甲胺等反應(yīng)得到的脲嘧啶,是對(duì)棉花等作物無(wú)損的芽前除草劑。
3.飼料添加劑
由雙乙烯酮和乙醇胺、鄰硝基苯胺為原料制得的喹乙醇(又名快育靈)是一種很有發(fā)展前途的飼料添加劑。它能通過(guò)抗革蘭氏陽(yáng)性菌和陰性菌及對(duì)蛋白的同化作用,促進(jìn)家畜和家禽的生長(zhǎng),提高飼料轉(zhuǎn)化率,縮短飼養(yǎng)周期,增加豬的瘦肉比例,國(guó)外已廣泛使用。
4.合成氨基酸
以雙乙烯酮為起始原料,可合成多種氨基酸。如先將雙乙烯酮氨化生成丁酮酰胺,再進(jìn)行烷基化,然后在低溫下于氫氧化鉀溶液中以溴素處理,可得氨基酸。采用不同的烷基化試劑,可分別制得不同的氨基酸。如亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸等。雙乙烯酮與亞硝酸酯(或乙酸)以亞硝酸處理,可制得α-肟乙酰乙酸乙酯,以鈀催化氫化還原肟,再用鉑催化劑還原β-羰基,可得混旋的蘇氨酸。
5.染料工業(yè)
雙乙烯酮與苯胺在0- 15℃下反應(yīng)制得的乙酰乙酰苯胺,可用于制造吡唑啉酮、酸性絡(luò)合黃GR、中性深黃GL、中性橙RL、耐曬黃G等染料。與鄰甲苯胺在10- 15℃反應(yīng)制得的乙酰乙酰鄰甲苯胺,可用作聯(lián)苯胺黃顏料的中間體。與對(duì)甲苯胺在10- 15℃反應(yīng)制得的乙酰乙酰對(duì)甲苯胺,可用作雙偶氮顏料漢撒黃的中間體。與鄰氯苯胺在乙醇介質(zhì)中縮合得到的鄰氯乙酰乙酰苯胺,可用于生產(chǎn)
顏料黃10G、GP及中性亮黃3GL、中性深棕BRL、中性橙RL等。與間二甲苯胺反應(yīng)得到的乙酰乙酰間二甲苯胺,可用作聯(lián)苯胺黃、烏爾康堅(jiān)固黃GR、G的中間體。與2, 5-二甲氧基苯胺反應(yīng)得到的乙酰乙酰-2, 5-二甲氧基苯胺可用作偶氮染料、漢撒黃的中間體。與鄰甲氧基苯胺反應(yīng)制得的鄰乙酰乙酰氨基苯甲醚,可用于生產(chǎn)黃色耐光染料直接耐曬黃5G等。
6.食品工業(yè)
雙乙烯酮在苛性堿、酸的堿金屬鹽、叔胺等催化劑存在下,在甲苯或苯溶液中進(jìn)行二聚得到的脫氫醋酸及其鈉鹽是一種重要的食品添加劑。可用于酪黃油、人造奶油、清涼飲料、發(fā)酵乳、乳酸菌飲料、豆?jié){等的添加劑。
7.有機(jī)合成
雙乙烯酮與氨水反應(yīng)制得的乙酰乙酰胺與芳肼縮合,可制得一系列吡唑啉酮類(lèi)化合物。如1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-( 4-氯苯基) -3-甲基-5-吡唑啉酮等。它們是合成醫(yī)藥、染料的重要中間體?？捎糜谏a(chǎn)解熱鎮(zhèn)痛藥物如安替比林、安乃近等; 用于生產(chǎn)絲綢、羊毛織物專(zhuān)用染料永固黃G、中性橙RL、中性桃紅BL等。雙乙烯酮和氯氣在低溫下制得的α-氯乙?；阴Ｂ仁羌t色顏料喹卟酮的中間體;在醫(yī)藥上可合成頭孢霉素衍生物;亦可用于合成農(nóng)藥。雙乙烯酮與各種芳胺縮合生成的乙酰基乙酰苯胺類(lèi)產(chǎn)品,可加工成酸性絡(luò)合黃GR、聯(lián)苯胺黃、永固黃2G、堅(jiān)固黃R等多種有機(jī)顏料和染料; 還可作為塑料、橡膠等的著色劑。如乙酰基乙酰苯胺、鄰(對(duì)) -氯乙?；阴１桨?、鄰-甲(氧)基乙?；阴１桨?、2, 4-二甲基乙?；阴１桨返?。雙乙烯酮與醇類(lèi)反應(yīng)制得的乙?；宜狨ヮ?lèi)產(chǎn)品是重要的有機(jī)合成原料。如乙?；宜峒字?、乙酯、異丙酯、烯丙基酯等,可用作農(nóng)藥、染料、顏料、溶劑、螯合劑、聚合催化劑及醫(yī)藥用原料等。
8.高分子工業(yè)
雙乙烯酮能與許多聚合物發(fā)生乙?；阴；磻?yīng),從而改進(jìn)其物理性質(zhì),使其用途不斷擴(kuò)大。如雙乙烯酮用于紙張涂料,可提高紙張的防水和防火性能。雙乙烯酮與聚乙烯醇、硫酸氫釩作用所得復(fù)合樹(shù)脂,可用作由環(huán)己酮制備己內(nèi)酰胺反應(yīng)中的催化劑。由雙乙烯酮制備的木材涂敷固化劑具有優(yōu)良的耐熱和耐水性能。尼龍6用雙乙烯酮處理,并與鈣、鋅、鈷或鋁化合物螯合后,可得到具有良好抗靜電性的纖維。
9.其它
雙乙烯酮與1, 4-丁二醇縮合可制得1,4-丁二醇雙β -氨基巴豆酸酯; 與異丁腈反應(yīng)可制得橡膠防老劑丁烯羧酸內(nèi)酯。此外,雙乙烯酮還可用于制備聚乙烯的無(wú)毒穩(wěn)定劑; 用于合成多種用途廣泛的雜環(huán)化合物。如吡咯衍生物、異惡唑衍生物、吡唑酮衍生物、嘧啶衍生物、噻唑衍生物和喹啉衍生物等。 
以上關(guān)于雙乙烯酮的理化性質(zhì)，制備方法，應(yīng)用等信息由Chemicalbook的丁編輯整理。
主要參考資料    http://www.approvedhomemanagement.com/ProductChemicalPropertiesCB0369048.htm
[1]用于合成染料、顏料、醫(yī)藥等的原料。另外，還廣泛用于農(nóng)藥、殺菌劑、增塑劑、纖維改性劑等。
[2]孫玉泉等.雙乙烯酮的合成與應(yīng)用.山西化工.2007.27(1):47-49.
[3]金 棟等.雙乙烯酮的生產(chǎn)和應(yīng)用.四川化工與腐蝕控制.2001.4(3):35-38.
化學(xué)性質(zhì)     無(wú)色或微黃色透明液體
用途     作為有機(jī)合成試劑,用于制備農(nóng)藥、染料、顏料中間體=、乙酰乙酰苯胺（AAA）及吡唑酮（PMP）衍生物。
用途     用作染料、顏料、農(nóng)藥、醫(yī)藥及有機(jī)合成中間體
用途     雙乙烯酮是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要中間體，可以制備殺菌劑拌種靈、禾穗胺、萎銹靈、惡霉靈、二甲嘧酚、乙嘧酚，殺蟲(chóng)劑久效磷、磷胺、蠅毒磷、胺丙畏、嘧啶氧磷、百治磷、二嗪磷、殺線威、抗蚜威、樂(lè)果、氧樂(lè)果，除草劑甲草胺、乙草胺、丁草胺、喹禾靈、毒草胺、莎稗磷等。
用途     雙烯酮的反應(yīng)能力很強(qiáng)，可衍生多種產(chǎn)品，是精細(xì)化學(xué)品染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品和飼料添加劑、助劑等的原料。雙烯酮和二乙胺反應(yīng)得到的乙酰乙酰二乙胺是有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑磷胺的中間體；而與一甲胺反應(yīng)得到的乙酰乙酰甲胺則是久效磷的中間體。雙烯酮與氨反應(yīng)生成乙酰乙酰胺，用于合成染料中間體1-（4-氯苯基）-3-甲基-5-吡唑酮、1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑酮；雙烯酮與乙醇反應(yīng)生成乙酰乙酸乙酯，用于合成染料中間體1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、1-（2，5-二氯-4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑酮等。由這些中間體可制得染料永固黃G、酸性媒介棗紅BN、中性橙RL、中性棕5RL、中性深棕BRL、酸性嫩黃G、弱酸嫩黃G、酸性嫩黃2G、活性嫩黃K-6G、活性嫩黃M-5G、活性嫩黃X-6G、中性桃紅BL等。1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮及其衍生物更多用于解熱鎮(zhèn)痛藥安替比林、氨基比林、安乃近等的生產(chǎn)。雙烯酮還可用于氨基酸的合成。雙烯酮和鄰硝基苯胺、乙醇胺為原料，可制得飼料添加劑喹乙醇（快育靈）。雙烯酮用于合成多種雜環(huán)化合物，例如合成吡咯衍生物、異噁唑衍生物、吡唑酮衍生物、嘧啶衍生物、噻唑衍生物、喹啉類(lèi)化合物、香豆素類(lèi)化合物、呋喃衍生物；雙烯酮還可以與一系列化合物反應(yīng)，生成吡喃酮、吡啶酮、二氧六環(huán)、噁嗪及黃酮類(lèi)化合物等。
生產(chǎn)方法     工業(yè)上乙酸制取雙烯酮，也可用丙酮、乙酐、乙酸酯為原料進(jìn)行熱分解。丙酮熱分解法可用于小規(guī)模生產(chǎn)，這種方法由于副產(chǎn)甲烷，得到的乙烯酮?dú)怏w的純度低，同時(shí)要除去殘留的丙酮也比較困難。冰醋酸在磷酸三乙酯存在下，于750-780℃裂解得乙烯酮，再于8-10℃聚合生成雙乙烯酮。
生產(chǎn)方法     其制備方法是在催化劑磷酸三乙酯的存在下，使乙酸在700℃左右熱裂解，脫水生成乙烯酮，凈化的乙烯酮?dú)怏w在吸收塔內(nèi)二聚化生成雙乙烯酮。若溫度過(guò)高，已生成的雙乙烯酮會(huì)發(fā)生高聚生成多聚乙烯酮，同時(shí)在乙酸熱裂解過(guò)程中必須加入阻聚劑氨氣以免乙烯酮分解。其工藝是乙酸經(jīng)氣化器(在約40 kPa下)氣化，在乙酸蒸氣中加入乙酸投料量的0.3％的磷酸三乙酯，然后經(jīng)預(yù)熱器加熱至反應(yīng)溫度，迅速通過(guò)裂解管，并加入阻聚劑氨，反應(yīng)物經(jīng)冷凝分餾，分餾出未反應(yīng)的乙酸，冷凝器內(nèi)的乙烯酮混合氣體在雙乙烯酮吸收塔內(nèi)生成雙乙烯酮(以雙乙烯酮吸收)，再經(jīng)薄膜蒸餾而得成品。反應(yīng)方程式如：CH3COOH[磷酸三乙酯]→[750～780℃]CH2CO+H2O