研發(fā)具有高效發(fā)射特性的熒光材料對(duì)于降低日益增加的人工照明能耗至關(guān)重要。二維雜化鈣鈦礦因其優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、簡(jiǎn)易的制備方法及便于調(diào)節(jié)的光學(xué)特性成為了研究熱點(diǎn)。在長(zhǎng)期研究中，研究者巧妙地將壓力調(diào)控方法與鈣鈦礦材料卓越的光電特性相結(jié)合，揭示了諸多引人注目的光電現(xiàn)象，并且提供了一種突破傳統(tǒng)發(fā)光效率局限的新視角。
層狀雜化鈣鈦礦材料憑借其豐富多樣的結(jié)構(gòu)特性，能夠產(chǎn)生多種激子發(fā)射形式，其中以自由激子和自陷激子發(fā)射為主要類型。然而，由于輻射路徑之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，同步提升自由激子及自陷激子的發(fā)射效率以突破發(fā)光效率極限，一直是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。
近日，吉林大學(xué)肖冠軍教授（點(diǎn)擊查看介紹）團(tuán)隊(duì)通過靜水壓技術(shù)的應(yīng)用，在非傳統(tǒng)的ACI型二維鈣鈦礦(ACA)(MA)PbI4中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了自由激子與自陷激子輻射復(fù)合的顯著增強(qiáng)，大幅提升了熒光效率。研究者們發(fā)現(xiàn)在常壓至2.5 GPa的溫和壓力區(qū)間內(nèi)，(ACA)(MA)PbI4的發(fā)射強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)了高達(dá)91.5倍的提升，并伴隨著從綠色到紅色的顯著的顏色轉(zhuǎn)變。
圖1. (ACA)(MA)PbI4熒光的壓力響應(yīng)特性
通過施加壓力，在ACI型鈣鈦礦(ACA)(MA)PbI4這一非傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了自由激子與自陷激子發(fā)射的同時(shí)增強(qiáng)，同時(shí)觀察到從綠色到紅色的明顯壓力誘導(dǎo)顏色轉(zhuǎn)變。隨著壓力的升高，原本位于543 nm處的發(fā)射峰顯著增強(qiáng)，直至2.5 GPa時(shí)，強(qiáng)度增幅了91.5倍。分峰擬合分析顯示，在壓縮過程中，自由激子與自陷激子發(fā)射展現(xiàn)了一致的變化趨勢(shì)。
圖2. (ACA)(MA)PbI4光電信號(hào)的壓力響應(yīng)特性
施加壓力導(dǎo)致自由激子與自陷激子發(fā)射強(qiáng)度同步提升的現(xiàn)象，可以歸因于對(duì)非輻射復(fù)合過程的有效抑制。在此壓力范圍內(nèi)，壓力作用進(jìn)一步導(dǎo)致鍵角增大，降低了電子的連通性，使得更多的電子能夠通過輻射復(fù)合的方式返回基態(tài)，從而打破發(fā)光效率的限制。
圖3. (ACA)(MA)PbI4結(jié)構(gòu)的壓力響應(yīng)特性
在更高壓力環(huán)境下，壓力誘導(dǎo)的氫鍵結(jié)構(gòu)的形成與增強(qiáng)觸發(fā)產(chǎn)生了等結(jié)構(gòu)相變，這一轉(zhuǎn)變過程導(dǎo)致鍵角減小，并增強(qiáng)了電子之間的相互作用強(qiáng)度。這些協(xié)同效應(yīng)在更高壓力區(qū)間內(nèi)提升了光生電子的產(chǎn)生效率。
圖4. 高壓下(ACA)(MA)PbI4光物理
總之，作者揭示了(ACA)(MA)PbI4在壓力作用下熒光顯著增強(qiáng)與顏色變化的機(jī)理。壓力增強(qiáng)了自由激子與自陷激子的發(fā)射，歸因于C-H鍵振動(dòng)的減弱、C-H···I氫鍵相互作用增強(qiáng)及電子連通性降低。通過增強(qiáng)N-H···I氫鍵相互作用，晶體的八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整，引起等結(jié)構(gòu)相變，進(jìn)而提升了電子連通性與光電流強(qiáng)度，同時(shí)抑制了輻射躍遷。這項(xiàng)工作為通過氫鍵調(diào)控提高鈣鈦礦的光電性能提供了一種新見解。
這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林大學(xué)博士研究生于夕寒，通訊作者為肖冠軍教授，并得到了鄒勃教授的悉心指導(dǎo)和大力支持，該工作同時(shí)也得到了聊城大學(xué)王凱教授和劉才龍教授的支持和幫助。本工作是在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“物態(tài)調(diào)控”重點(diǎn)專項(xiàng)、基金委面上項(xiàng)目等基金資助下完成的。
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