White催化劑
簡介
伊利諾伊大學(xué)厄巴納分校的M.Christina White教授及其團(tuán)隊開發(fā)的“White催化劑”（B488782）已被證明是烯丙基碳中心官能化的杰出催化劑。
圖1.White催化劑（B488782）
雙亞砜Pd（II）催化劑涉及廣泛的反應(yīng)，包括分子間和分子內(nèi)烯丙基C-H氧化、順序烯丙基C-H氧化，然后是乙烯基C-H芳基化，以及新發(fā)現(xiàn)的烯丙基C-H-胺化。這些多用途的轉(zhuǎn)化促進(jìn)了各種重要中間體的快速合成，如烯丙基羧酸鹽、大環(huán)化合物和氨基醇衍生物。
優(yōu)勢
● 空氣中穩(wěn)定的催化劑
● 從簡單的原料中獲得復(fù)雜的、富含雜原子的中間體
代表性應(yīng)用
烯丙基C-H氧化
2004年，White小組介紹了一種由亞砜促進(jìn)的α-烯烴烯丙基氧化催化體系，該體系涉及Pd（II）/苯醌/HOAc。該體系中產(chǎn)生的直鏈與支鏈乙酸烯丙酯的比例受到反應(yīng)中使用的特定亞砜的影響，無論是DMSO還是雙亞砜配體。選擇性烯丙基C-H氧化生成支鏈乙酸烯丙酯的有效催化劑包括“White催化劑”（1,2-雙(苯亞磺酰)乙烷鈀(II)二乙酸鹽）或在乙酸鈀存在下的苯基乙烯亞砜。
烯丙基C-H氧化大環(huán)內(nèi)酯化
涉及線性ω-烯酸的分子間反應(yīng)為合成大內(nèi)酯提供了一種極好的方法，為常用的羥基酸內(nèi)酯化提供了替代方案。這種新型的大分子內(nèi)酯化方法具有廣泛的適用性，因為它可以容納芳基、烷基和α,β-不飽和羧酸作為親核試劑，后者在不發(fā)生烯烴異構(gòu)化的情況下進(jìn)行反應(yīng)。此外，這種大內(nèi)酯化過程對酯、酰亞胺和酰胺等極性官能團(tuán)具有高度耐受性。
順序烯丙基C-H氧化/乙烯基C-H芳基化
烯丙基C-H氧化然后α-烯烴乙烯基C-H芳基化的過程有效地生產(chǎn)了具有優(yōu)異區(qū)域和立體選擇性的E-芳基化烯丙酯。這種方法有助于快速獲得合成復(fù)雜分子所必需的高度官能化的片段，從廉價且容易獲得的材料開始，如α-烯烴、羧酸和芳基硼酸。與在堿性還原條件下進(jìn)行的典型Heck反應(yīng)相反，這種Pd（II）催化的C-H芳基化反應(yīng)發(fā)生在弱酸性氧化條件下。這允許使用鄰位取代和缺電子的芳基硼酸。此外，反應(yīng)條件與α-烯烴組分中存在的各種極性官能團(tuán)相容。
烯丙基C-H胺化合成-1,2-氨基醇衍生物的制備
White和他的團(tuán)隊展示了使用雙亞砜Pd（II）催化劑的開創(chuàng)性鈀催化烯丙基C-H胺化反應(yīng)，該反應(yīng)成功地將N-對甲苯磺酸酯前體轉(zhuǎn)化為官能化的惡唑烷酮。這種胺化過程對抗惡唑烷酮非對映體表現(xiàn)出選擇性，能夠快速獲得具有醫(yī)學(xué)意義的順式-1,2氨基醇結(jié)構(gòu)。
如下所述，抗惡唑烷酮在合成各種生物活性化合物（如抗腫瘤劑、酶抑制劑和化療藥物）中充當(dāng)多功能中間體。值得注意的是，這種方法通過減少合成步驟的總數(shù)（包括官能團(tuán)修飾）和促進(jìn)氮官能團(tuán)的后期摻入，簡化了富雜原子分子的合成。
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