【背景及概況】[1][2][3][4]
隨著時(shí)代的進(jìn)步和發(fā)展，人類對(duì)紙張質(zhì)量的要求也進(jìn)一步提高，對(duì)造紙過(guò)程有重要作用的助留助濾劑也提出了更高的要求。近年來(lái)，造紙研究人員致力于研發(fā)新型的、高效的助留助濾劑。聚丙烯酰胺作為一種新型高效的助留助濾劑被越來(lái)越多的研發(fā)人員所關(guān)注。聚丙烯酰胺(PAM) 是丙烯酰胺均聚物及共聚物的統(tǒng)稱，主要包括非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM) 、陰離子聚丙烯酰胺( APAM) 、兩性聚丙烯酰胺( AmPAM) 等 4類。
聚丙烯酰胺由于結(jié)構(gòu)中含有大量的酰胺基，易形成氫鍵，從而具有較好的穩(wěn)定、絮凝作用，在污水處理、石油開(kāi)采、造紙工業(yè)等行業(yè)都有十分廣泛的應(yīng)用，素有“百業(yè)助劑”之稱。聚丙烯酰胺又易于進(jìn)行化學(xué)改性，可以制備功能性聚丙 烯酰胺材料，例如在聚丙烯酰胺中引入少量疏水基團(tuán)可得到疏水締合型聚丙烯酰胺，此類聚丙烯酰胺對(duì)溫度、pH 等因素表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，可做成智能聚合物; 交聯(lián)型聚丙烯酰胺有較好的吸水性，可以制備水凝膠與高吸水樹脂，在生物醫(yī)藥、整形等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用與研究。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，聚丙烯酰胺產(chǎn)品的消費(fèi)不斷增長(zhǎng)。我國(guó)聚丙烯酰胺產(chǎn)品主要消費(fèi)在石油開(kāi)采領(lǐng)域，歐美國(guó)家主要消費(fèi)在水處理領(lǐng)域，日本主要消費(fèi)在造紙工業(yè)，但是隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，聚丙烯酰胺在水處理領(lǐng)域的消費(fèi)也呈現(xiàn)出較大的增長(zhǎng)。
【分類及結(jié)構(gòu)】[3]
1. 陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)：CPAM 是一類應(yīng)用廣泛、性能較好的干強(qiáng)劑、助留劑、助濾劑和絮凝劑，主鏈上有活潑的酰胺基和雙鍵，通過(guò)電性中和、吸附架橋和包絡(luò)作用來(lái)使固體顆粒脫穩(wěn)、絮凝。作為造紙過(guò)程中的助留助濾劑使用，可以減少纖維的流失量和對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也有利于提高過(guò)濾和沉淀等過(guò)程的效率，其結(jié)構(gòu)如圖：
2. 陰離子聚丙烯酰胺( APAM)：陰離子型聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺單體與丙烯酸的共聚物，或由非離子型聚丙烯酰胺水解改性而得，結(jié)構(gòu)中含有-COOH、-SO3H、-OSO3等基團(tuán)。目前 APAM 已廣泛用于采油、造紙、選礦、洗煤、冶金、建材、食品加工、土壤改良等領(lǐng)域，尤其在工業(yè)水處理方面得到了極大應(yīng)用，結(jié)構(gòu)如圖：
3. 兩性聚丙烯酰胺( Am PAM)：兩性聚丙烯酰胺一般是指在大分子鏈節(jié)上同時(shí)含有正、負(fù)兩種電荷基團(tuán)的水溶性高分子，其具有良好的水溶性，同時(shí)陰離子基團(tuán)對(duì)陽(yáng)離子基團(tuán)起著保護(hù)作用，能夠排斥在紙漿體系中存在的“雜質(zhì)陰離子，結(jié)構(gòu)如圖：
4. 非離子型聚丙烯酰胺( NPAM)：NPAM 是一種分子量在 200-1200 萬(wàn)具有水溶性的高分子聚電解質(zhì)，由于其分子鏈中含有一定數(shù)量的極性基團(tuán)，它能通過(guò)吸附水中懸浮的固體粒子，使粒子間架橋或通過(guò)電荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速懸浮液中粒子的沉降，加快溶液澄清，結(jié)構(gòu)如圖：
【理化性質(zhì)】[5]
通常是丙烯酰胺單體頭尾鍵接結(jié)構(gòu)的聚合物，在常溫下為堅(jiān)硬的玻璃態(tài)固體。由于制法不同，產(chǎn)品有白色粉末、半透明珠粒和片狀等。密度1.302g/cm3 (23℃)，玻璃化溫度153℃，軟化溫度210℃。 具有良好的熱穩(wěn)定性。溶于水，水溶液呈清 澈透明狀，其粘度隨聚合物分子量的增加明 顯變粘，并與聚合物的濃度變化呈對(duì)數(shù)增減關(guān)系。除乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和甲酰胺等少數(shù)溶劑外，一般不溶于有機(jī)溶劑。
【生產(chǎn)工藝】[1][2]
目前，聚丙烯酰胺的合成方法主要為水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水相分散聚合等，近些年又有學(xué)者將輻射技術(shù)、活性/可控自由基聚合等新興的聚合方法與上述方法相結(jié)合，促進(jìn)了聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。
1.水溶液聚合
丙烯酰胺單體在水溶液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為水溶液聚合。丙烯酰胺單體易溶于水，其在水溶液中的聚合速率與相對(duì)分子質(zhì)量要高于在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)。丙烯酰胺水溶液聚合主要采用氧化還原引發(fā)體系，其產(chǎn)品性質(zhì)易受到溶劑、用量、溫度等因素影響。采用水溶液聚合生產(chǎn)的聚丙烯酰胺產(chǎn)品固含量較低但其具有操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、單體轉(zhuǎn)化率較高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，因此即使水溶液聚合是生產(chǎn)的聚丙烯酰胺最早采用的方法，但至今仍是最為常用的生產(chǎn)方法。目前，水溶液聚合生產(chǎn)的聚丙烯酰胺產(chǎn)品主要為聚丙烯酰胺干粉，一般采用中濃度( 20%～35% ) 丙烯酰胺單體聚合。中濃度聚合工藝主要為帶式片狀聚合工藝和釜式大塊聚合工藝。我國(guó)主要采用中濃度聚合工藝，多為固定式和移動(dòng)式聚合設(shè)備，熱風(fēng)式連續(xù)干燥
2.反相乳液聚合與反相微乳液聚合
反相乳液聚合是由 Vanderhoff 于 1962 年提出，是指將水溶性聚合單體加入到非極性的有機(jī)溶劑中，在油包水型乳化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，其成核機(jī)理為膠束成核與均相成核機(jī)理。目前，聚丙烯酰胺的反相乳液生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，成本較高，但其固含量較高、黏度低，使用方便，因此反相乳液聚合產(chǎn)品受到了消費(fèi)者的青睞。微乳液制備方法主要有Schulman 法與 Shah 法，反相微乳液一般為透明或者半透明狀態(tài)，比反相乳液具有更高的穩(wěn)定性，而且微乳液具有各向同性的特。反相微乳液聚合反應(yīng)速度快，聚合過(guò)程中沒(méi)有顯著的恒速期，成核機(jī)理主要為液滴連續(xù)成核和均相成核機(jī)理，而且乳化劑、單體濃度、溫度等因素對(duì)反應(yīng)影響較大。
3.分散聚合
分散聚合是一種沉淀聚合，由 ICI 公司提出，其體系由穩(wěn)定劑、反應(yīng)單體、引發(fā)劑等組成。當(dāng)聚合反應(yīng)生成的聚合物分子鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度后，聚合物從溶劑中沉淀出來(lái)，形成微球，并在穩(wěn)定劑的作用下，形成穩(wěn)定的分散體系。對(duì)于非水溶性單體一般采取有機(jī)相分散聚合; 水溶性高分子采用水相分散聚合。水相分散聚合以水為溶劑，大大減少了有機(jī)溶劑及表面活性劑的使用，減少了對(duì)環(huán)境的污染，是一種綠色環(huán)保的高新技術(shù)，是聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。
4.聚合技術(shù)的發(fā)展
目前，在傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，引入了輻射聚合、活性可控聚合、種子聚合等技術(shù)，現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，這些新方法促進(jìn)了聚丙烯酰胺合成技術(shù)的發(fā)展。其中，對(duì)紫外光輻射聚合、活性/可控自由基聚合研究較多。紫外光引發(fā)聚合是一種簡(jiǎn)單、應(yīng)用最為廣泛的聚合技術(shù)，具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，而且在紫外光作用下體系中添加少量引發(fā)劑即可引發(fā)反應(yīng)，是一種綠色環(huán)保的聚合技術(shù)。可控/活性聚合技術(shù)是通過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使體系中自由基濃度控制很低而抑制雙鍵終止，而且還能夠控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，利用此技術(shù)可以合成各種特定結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺聚合物。
【應(yīng)用】[1][2]
聚丙烯酰胺產(chǎn)品作為高分子分散劑或高分子絮凝劑，可以使體系穩(wěn)定或者是體系中的粒子絮凝沉淀，在水處理、石油開(kāi)采工業(yè)、造紙等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用;此外，聚丙烯酰胺水凝膠具有較好的組織相容性以及多孔結(jié)構(gòu)，在生物醫(yī)藥行業(yè)也有著重要的應(yīng)用研。
1.在水處理中應(yīng)用
隨著人們對(duì)環(huán)保的日益重視，聚丙烯酰胺產(chǎn)品在水處理領(lǐng)域的消費(fèi)日益增加。目前，聚丙烯酰胺主要在給水處理與污水處理中作為助凝劑和絮凝劑使用，具有降低絮凝劑的用量，提高廢水處理的質(zhì)量，增加水處理效率，減少水垢的生成，保護(hù)處理設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。聚丙烯酰胺處理水質(zhì)的效果主要受到水溫、pH 值、攪拌速率和時(shí)間等因素的影響。Y采用冷凍干燥的方法制備了新型多孔陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 /氧化石墨烯氣凝膠，并將其應(yīng)用在水溶液中對(duì)堿性顏料的吸附進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)此吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，而且溶液的pH 值、吸附劑用量、接觸時(shí)間、溫度對(duì)吸附效果有較大的影響，當(dāng)溶液 p H 值從 2.6 增加到 8.9，吸附率相應(yīng)地從 90% 增加到 99%，計(jì)算吸附量可達(dá)到 1034. 3mg / g，此外該吸附系統(tǒng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。
2.在石油開(kāi)采工業(yè)中的應(yīng)用
我國(guó)聚丙烯酰胺產(chǎn)品主要消費(fèi)在油田化學(xué)處理領(lǐng)域。聚丙烯酰胺作為降濾失劑、絮凝劑、稀釋劑、堵漏劑在石油開(kāi)采的鉆井、酸化、堵水、三次采油等工藝中有重要的應(yīng)用。聚丙烯酰胺的研究和發(fā)展，對(duì)石油工業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步有著重大的影響。黃原膠/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS) /膨潤(rùn)土三元復(fù)合型油田堵水劑，20 ℃ 時(shí)吸水可達(dá) 1677 g /g，放置 12 h 后吸水率仍可以到達(dá) 20% 以上，20 ℃ 時(shí)對(duì)0.9% 氯化鈉溶液吸收達(dá)到 165 g / g，而且此堵水劑具有較好的耐熱性。將 β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)引入聚丙烯酰胺中，合成了一種陰離子聚丙烯酰胺與一種陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，研究發(fā)現(xiàn)由于引入了環(huán)糊精結(jié)構(gòu)，因而提高了聚丙烯酰胺的表面張力、耐鹽性、剪切強(qiáng)度、耐熱性以及增粘作用，其中陽(yáng)離子聚丙烯酰胺更適合應(yīng)用到高溫、高鹽的油田石油回收。
3.在造紙工業(yè)中的應(yīng)用
聚丙烯酰胺是造紙工業(yè)中使用最多的化學(xué)助劑之一。在長(zhǎng)纖維抄紙中，聚丙烯酰胺可以更好地分散纖維，在草漿造紙中使用聚丙烯酰胺更能提高紙張性能。根據(jù)聚丙烯酰胺產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及電性的不同，聚丙烯酰胺又有著不同的用途，陰離子聚丙烯酰胺可作為紙漿分散劑; 低相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺可以作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑；中等相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺作為助留助濾劑使用；高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺在造紙廢水處理中作為絮凝劑使用。目前，陰離子聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中應(yīng)用最多，亟待研究和開(kāi)發(fā)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺以及兩性聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)的應(yīng)用。將蔗渣微纖維化纖維素(MFC) 加入到蔗渣漿中，同時(shí)加入助留劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 ( C-PAM) ，當(dāng)加入 1% MFC 以及0.1% C-PAM 時(shí)，其濾水性能和參照樣品基本一致，其紙張抗張指數(shù)、不透明度等均有不同程度的提高。
4.在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用
聚丙烯酰胺水凝膠具有類似人體組織的特性，并且水凝膠結(jié)構(gòu)具有可控性和可調(diào)性，又具有較好的生物相容性及惰性，對(duì)細(xì)胞無(wú)毒，因此適合植入體內(nèi)及作
為粘彈體在醫(yī)學(xué)上應(yīng)用。目前，聚丙烯酰胺水凝膠主要應(yīng)用在外科整形、栓塞劑、藥物緩釋等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。將抗癌藥物多西紫杉醇(DTX) 裝載在氨基功能化的粘膜附著劑聚丙烯酰胺納米凝膠(PAm-NH2) 上，用于研究治療膀胱癌，研究發(fā)現(xiàn) PAm-NH2載藥效果和直接使用多西紫杉醇療效相當(dāng)，而且沒(méi)有對(duì)正常的膀胱上皮細(xì)胞造成傷害，此技術(shù)有望被開(kāi)發(fā)成一種新型高效的膀胱癌新療法。使用 PP 無(wú)紡布為基材，連蛋白為模板分子，海藻酸鈉和丙烯酰胺為功能單體，通過(guò) UV 光輻射聚合制備了印跡聚合物聚丙烯接枝海藻酸鈉\聚丙烯酰胺(PP-s-CA/PAM MIP) 薄膜，與非印跡聚合物相比，印跡聚合物 PP-s-CA/PAM MIP 表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性，而且在培養(yǎng)細(xì)胞中表現(xiàn)出較好的粘附性能。
5.在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用
聚丙烯酰胺聚合物不僅在上述領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，還常在礦冶工業(yè)生產(chǎn)中作為絮凝劑、助濾劑；在紡織印染工業(yè)中作為紡紗上漿劑、織物整理劑；在建筑行業(yè)作為裝飾粘接劑、水泥添加劑、水下灌漿材料等；在農(nóng)林業(yè)中可以用來(lái)防止水土流失，作為保水劑等。目前聚丙烯酰胺聚合物在納米材料、復(fù)合材料等新領(lǐng)域也得到了應(yīng)用研究。
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