背景及概述^[1][2]

在工業(yè)上，環(huán)辛二烯主要用途是制取尼龍8辛二酸、辛烯二酸、耐低溫增塑劑、聚酰胺纖維的單體、工程塑料、環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑、乙丙橡膠第三單體、阻烯劑等。1954年，Reed首先報(bào)道了丁二烯環(huán)化二聚合成環(huán)辛二烯(COD)，隨后Scuers和Sekul于1961年提出的實(shí)驗(yàn)方法，收率較低，在126℃下反應(yīng)可以給出17％的收率。至1962年，Wilke和Muller等發(fā)現(xiàn)以Ni-Al-P體系作催化劑，收率可達(dá)90％以上。但是現(xiàn)有的方法中基本是采用釜式反應(yīng)器，難以控制反應(yīng)溫度，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性較差，進(jìn)而延長了反應(yīng)時(shí)間。

環(huán)辛二烯

應(yīng)用^[3]

環(huán)辛二烯是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用來制備辛二酸，辛烯二酸，四氯環(huán)辛烷，也是聚酰胺纖維的單體，環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑。環(huán)辛二烯的制備通常采用1,3-丁二烯的環(huán)化二聚，所用催化劑通常使用過渡金屬配合物為活性中心的多組分復(fù)合催化劑。Yamamoto發(fā)表了鐵系絡(luò)合物催化體系，在US.pat.No.3565875,bozik,et,al提出用鐵鹽的三元催化體系催化二烯聚合，上述催化體系存在活性不高的缺點(diǎn)。

制備^[2]

方法一：

一種環(huán)辛二烯的制備方法：在壓力反應(yīng)釜內(nèi)無水惰性環(huán)境中，溫度80~120℃、表壓壓力0.10~0.60MPa條件下，將1,3-丁二烯分多次加入溶有鎳-鋁-磷體系催化劑的惰性烴類溶劑中，進(jìn)行1,3-丁二烯環(huán)化二聚合成環(huán)辛二烯反應(yīng)，反應(yīng)完成后將合成液轉(zhuǎn)移至精餾塔負(fù)壓精制得到環(huán)辛二烯成品。

所述的制備方法包括以下步驟：a、制造無水惰性環(huán)境：對(duì)干燥后的壓力反應(yīng)釜使用氮?dú)夥磸?fù)置換，加入經(jīng)分子篩脫水的惰性烴類溶劑，測(cè)定壓力反應(yīng)釜中水分含量小于30ppm后，保持表壓壓力0.1~0.25MPa、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入鎳-鋁-磷體系催化劑；b、加入1,3丁二烯反應(yīng)：升溫至80~120℃、控制表壓壓力在0.10~0.60MPa，分多次添加1,3-丁二烯進(jìn)行反應(yīng)，添加完畢后反應(yīng)1~2小時(shí)；c、終止反應(yīng)：緩慢降溫至室溫，表壓壓力0.1~0.15MPa后，使反應(yīng)終止；d、精餾提純：將反應(yīng)后的合成液轉(zhuǎn)移至精餾塔，抽真空維持表壓-0.10~-0.08MPa，塔底溫度110~140℃進(jìn)行蒸餾收集1,5-環(huán)辛二烯成品。

所述的鎳-鋁-磷體系催化劑與丁二烯的質(zhì)量比為1.2~3：100，所述的惰性烴類溶劑與鎳-鋁-磷體系催化劑的質(zhì)量比為10~20：1。所述的惰性烴類溶劑優(yōu)選甲苯。所述的鎳-鋁-磷體系催化劑為由二價(jià)鎳化合物、烷基鋁、有機(jī)磷化合物組成的三組分催化劑。

所述的鎳-鋁-磷體系催化劑按以下方法進(jìn)行制?。簩?duì)干燥后的壓力反應(yīng)釜使用氮?dú)夥磸?fù)置換，常溫維持表壓壓力0.1~0.25MPa，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入經(jīng)分子篩脫水的惰性烴類溶劑，進(jìn)行攪拌加入定量烷基鋁，后加入無水脂肪醇適量進(jìn)行攪拌反應(yīng)，攪拌狀態(tài)下氮?dú)獗Ｗo(hù)依次加入定量有機(jī)磷化合物、二價(jià)鎳化合物進(jìn)行制得，控制溫度低于80℃。

所述的壓力反應(yīng)釜上設(shè)置有316不銹鋼材質(zhì)的機(jī)械攪拌，所述的壓力反應(yīng)釜上設(shè)置有導(dǎo)熱油或者蒸汽加熱夾套，所述的壓力反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置有冷卻盤管，所述的精餾塔理論塔板數(shù)為22塊。

所述的烷基鋁優(yōu)選三乙基鋁，所述的二價(jià)鎳化合物為鎳的二酮鹽或有機(jī)酸鹽，優(yōu)選乙酰丙酮鎳，所述的有機(jī)磷化合物為三價(jià)芳香族亞磷酸化合物，優(yōu)選亞磷酸三苯酯。所述的鎳-鋁-磷體系催化劑中Ni：Al：P的摩爾比為1：4~15：1~10，優(yōu)選的Ni：Al：P的摩爾比為1：5~12：2~5。所述的無水脂肪醇為碳原子數(shù)1~9的醇，優(yōu)選乙醇，所述的無水脂肪醇與烷基鋁的摩爾比為0.1~3:1，優(yōu)選的無水脂肪醇與烷基鋁的摩爾比為0.5~2：1。

在使用時(shí)：使用熱風(fēng)干燥將裝配好的壓力反應(yīng)釜充分脫氣，干燥后用氮?dú)庵脫Q5次，氮?dú)鈮毫S持在表壓0.2MPa，壓力反應(yīng)釜冷卻至室溫后，以氮?dú)獗Ｗo(hù)加入經(jīng)分子篩脫水的甲苯220ml，水分含量≤30ppm，在攪拌狀態(tài)下以氮?dú)獗Ｗo(hù)向壓力反應(yīng)釜內(nèi)加入三乙基鋁16.5克，后加入無水乙醇0.62克，攪拌反應(yīng)，使生成二乙基乙氧基鋁，攪拌狀態(tài)下以氮?dú)獗Ｗo(hù)向壓力反應(yīng)釜內(nèi)加入亞磷酸三苯酯1.2克，攪拌狀態(tài)下以氮?dú)獗Ｗo(hù)向壓力反應(yīng)釜內(nèi)加入乙酰丙酮鎳0.42克。

攪拌反應(yīng)完全，氮?dú)獗Ｗo(hù)加入干燥好的1.3-丁二烯80克，壓力維持在表壓0.15MPa,緩慢升溫至80℃反應(yīng)，壓力升至表壓0.45MPa，溫度繼續(xù)上升至105℃，維持溫度和壓力進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后壓力逐漸下降到表壓0.15MPa，再向壓力反應(yīng)釜內(nèi)加入1,3-丁二烯30克，反應(yīng)繼續(xù)壓力上升至表壓0.45MPa，維持溫度和壓力進(jìn)行反應(yīng)，壓力下降到表壓0.15MPa時(shí)，再向系統(tǒng)加入1,3-丁二烯30克，重復(fù)上述操作，丁二烯加入總量為230克，后維持反應(yīng)溫度105℃，反應(yīng)1.5小時(shí)，緩慢降溫至室溫，壓力降至表壓0.15MPa,攪拌加入乙醇50ml,使終止反應(yīng)，將所得的合成液移入精餾塔中，抽真空維持表壓-0.08MPa~-0.09MPa，控制適宜回流比加熱，塔底溫度120~130℃，切除前餾分甲苯，4-乙烯基環(huán)己烯后收集1,5-環(huán)辛二烯成品，進(jìn)行稱重包裝。丁二烯轉(zhuǎn)化率99%，1,5-環(huán)辛二烯選擇性95%，含量99.1%。收率88.7%，4-乙烯基環(huán)己烯選擇性2.8%

總體上，本方法具有反應(yīng)條件溫和，操作簡便，原料轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)選擇性高，能夠有效減少操作環(huán)節(jié)，提高合成效率，收率高，污染小，產(chǎn)品質(zhì)量高，具有極高的使用價(jià)值的優(yōu)點(diǎn)。

方法二：

(1)催化劑配置釜抽真空，抽真空將溶劑計(jì)量釜內(nèi)甲苯抽入催化劑配置釜中，控制水分<350ppm。

(2)抽真空至-0.09mpa，氮?dú)馄瓶罩脫Q，重復(fù)3遍，置換完成后保持體系內(nèi)有少量氮?dú)饬?，開加料球閥加入3kg乙醇，關(guān)閉加料閥門，催化劑配置釜開低溫水，開攪拌。

(3)將計(jì)量罐內(nèi)28kg(35L)30％三乙基鋁緩慢加入催化劑配置釜中(分批加入，一般為三次)，控制反應(yīng)溫度在35℃以下，滴加30％三乙基鋁時(shí)注意觀察溫度壓力變化，壓力超過0.02MPa時(shí)則緩慢開啟催化劑配置釜上的排壓閥卸壓，溫度達(dá)到30℃時(shí)停止滴加三乙基鋁。

(4)滴加30％三乙基鋁完畢后，攪拌10分鐘后停止攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將9kgP催化劑和1.5kgN催化劑及10kg甲苯(溶劑)的混合液緩慢加入催化劑配置釜中，加完后開攪拌，注意溫度壓力變化(執(zhí)行步驟3上泄壓操作)，攪拌20分鐘。

(5)將催化劑配置釜中配置好的催化劑放入反應(yīng)釜中。

(6)用泵向丁二烯滴加罐中分兩次打入丁二烯1500kg。

(7)開屏蔽泵打循環(huán)(次反應(yīng)投料時(shí)反應(yīng)釜中打入400L甲苯保證物料在體系內(nèi)能夠循環(huán))。

(8)向反應(yīng)釜中加入丁二烯(前四批每次加丁二烯150Kg)。

(9)緩慢升溫至85℃，反應(yīng)放熱，根據(jù)放熱程度調(diào)整列管反應(yīng)器循環(huán)水降溫，控制反應(yīng)溫度＜110℃(嚴(yán)格控制)，當(dāng)反應(yīng)壓力降至0.2MPa(嚴(yán)格控制壓力)以下可間歇式滴加入丁二烯，每次控制加入量為150kg或180kg。

(10)丁二烯加入總量在1500kg時(shí)，停止加入丁二烯，保證反應(yīng)溫度108±2℃，保溫3小時(shí)取樣分析，反應(yīng)結(jié)束開降溫水降溫至40℃，壓力在0.1MPa時(shí)準(zhǔn)備出料。

分析結(jié)果：反應(yīng)液中1,5-環(huán)辛二烯的含量為84.2％，4-乙烯基環(huán)己烯(VCH)的含量為11.3％，三聚物含量為4.5％。丁二烯轉(zhuǎn)化率為95.3％。

主要參考資料

[1] 張書力, & 陳文啟. (1990). 環(huán)辛二烯基稀土配合物的合成與表征. 科學(xué)通報(bào), 35(6), 432-432.

[2] 徐貽成, 王艷華, 曾艷, 宋穎, 趙家騏, & 蔣景陽等. (2012). 溫控相分離納米rh催化1,5-環(huán)辛二烯選擇性加氫反應(yīng). 催化學(xué)報(bào), V33(12), 1871-1876.

[3] 錢延龍, 呂家琪, & 黃其辰. (1988). 過渡金屬催化烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的研究 iii. cp~2ni/i-c~3h~7mgbr體系與環(huán)辛二烯的反應(yīng). 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 4(2), 97-99.