介紹
2-溴茴香硫醚是一種無色至淺紅色液體。分子式為C7H7BrS。它可用作農(nóng)藥、殺蟲劑和殺菌劑的中間體。
圖一 2-溴茴香硫醚
合成應(yīng)用
向100 mL雙頸燒瓶中裝入2-溴茴香硫醚(2.0 g,10mmol)、苯基硼酸(1.8 g,15 mmol)、SPhos Pd G2(0.36 g,0.50 mmol)、磷酸鉀(4.2 g,20 mmol)和甲苯(40 mL)。將所得混合物在100°C下攪拌20小時。反應(yīng)完成后,將混合物通過硅膠墊,并在減壓下濃縮。殘余物通過硅膠柱色譜法用洗脫劑(己烷/EtOAc=30/1)純化,得到白色固體2-(甲硫基)-聯(lián)苯(1.7g,8.7mmol,87%)。1H和13C NMR光譜中的所有共振與報道值一致[1]。
圖二 2-溴茴香硫醚的合成應(yīng)用
將2-溴茴香硫醚溶解在乙酸溶劑中,溶解所得溶液。將液體冷卻至0°C后,緩慢向其中滴加過氧化氫。停止滴加。將溶液加熱至室溫,攪拌12小時。完成反應(yīng)后,使用減壓器去除溶劑。然后,用CH2C12萃取。洗滌所得產(chǎn)物,用NaHC03水溶液洗滌所得產(chǎn)物。用無水MgSO4除去少量水。真空過濾后,濃縮有機溶劑。所得產(chǎn)物通過柱色譜純化,得到43g所需中間體1-溴-2-(甲基亞砜基)苯(收率:98%)[2]。
圖三 2-溴茴香硫醚的合成應(yīng)用2
將2-溴茴香硫醚(29.0 g,143 mmol)溶解在無水THF(400 mL)中,冷卻至-75°C。在50分鐘內(nèi)加入N-BuLi(62.0 mL,2.5 M己烷溶液,155 mmol)。攪拌25分鐘后,在35分鐘內(nèi)加入硼酸三異丙酯(46 mL,199 mmol)。移除冷浴,在室溫下攪拌反應(yīng)16小時。將所得溶液在冰浴中冷卻,并加入6 M HCl(100 mL)。將該混合物在室溫下攪拌5小時,并濃縮至原始體積的一半左右。將濃縮溶液在Et2O和水之間分配。用2 M NaOH萃取有機層,隨后用6 M HCl重新酸化,并多次萃取回Et2O中。將這些Et2O洗滌液用Na2SO4干燥,過濾并蒸發(fā),得到米色固體2-甲硫基苯基硼酸(20.4g,85%)[3]。
圖四 2-溴茴香硫醚的合成應(yīng)用3
參考文獻
[1]Gao K ,Yamamoto K ,Nogi K , et al.Palladium-Catalyzed Arylation of Benzylic C–H Bonds of Azaarylmethanes with Aryl Sulfides[J].Synlett,2017,28(20):2956-2960.
[2]PINTO ,Donald,Joseph, et al.NITROGEN CONTAINING HETEROAROMATICS AS FACTOR Xa INHIBITORS[P].EP19970952409,2009-09-23.
[3]Xianqiang K ,Long L ,Xiaohui C , et al.Electrochemical Oxidative Syntheses of NH-Sulfoximines, NH-Sulfonimidamides and Dibenzothiazines via Anodically Generated Hypervalent Iodine Intermediates.[J].ChemSusChem,2021,14(16):3277-3282.