介紹

2-溴茴香硫醚是一種無色至淺紅色液體。分子式為C7H7BrS。它可用作農(nóng)藥、殺蟲劑和殺菌劑的中間體。

圖一 2-溴茴香硫醚

合成應(yīng)用

向100 mL雙頸燒瓶中裝入2-溴茴香硫醚（2.0 g，10mmol）、苯基硼酸（1.8 g，15 mmol）、SPhos Pd G2（0.36 g，0.50 mmol）、磷酸鉀（4.2 g，20 mmol）和甲苯（40 mL）。將所得混合物在100°C下攪拌20小時。反應(yīng)完成后，將混合物通過硅膠墊，并在減壓下濃縮。殘余物通過硅膠柱色譜法用洗脫劑（己烷/EtOAc=30/1）純化，得到白色固體2-（甲硫基）-聯(lián)苯（1.7g，8.7mmol，87%）。1H和13C NMR光譜中的所有共振與報道值一致[1]。

圖二 2-溴茴香硫醚的合成應(yīng)用

將2-溴茴香硫醚溶解在乙酸溶劑中，溶解所得溶液。將液體冷卻至0°C后，緩慢向其中滴加過氧化氫。停止滴加。將溶液加熱至室溫，攪拌12小時。完成反應(yīng)后，使用減壓器去除溶劑。然后，用CH2C12萃取。洗滌所得產(chǎn)物，用NaHC03水溶液洗滌所得產(chǎn)物。用無水MgSO4除去少量水。真空過濾后，濃縮有機溶劑。所得產(chǎn)物通過柱色譜純化，得到43g所需中間體1-溴-2-（甲基亞砜基）苯（收率：98%）[2]。

圖三 2-溴茴香硫醚的合成應(yīng)用2

將2-溴茴香硫醚（29.0 g，143 mmol）溶解在無水THF（400 mL）中，冷卻至-75°C。在50分鐘內(nèi)加入N-BuLi（62.0 mL，2.5 M己烷溶液，155 mmol）。攪拌25分鐘后，在35分鐘內(nèi)加入硼酸三異丙酯（46 mL，199 mmol）。移除冷浴，在室溫下攪拌反應(yīng)16小時。將所得溶液在冰浴中冷卻，并加入6 M HCl（100 mL）。將該混合物在室溫下攪拌5小時，并濃縮至原始體積的一半左右。將濃縮溶液在Et2O和水之間分配。用2 M NaOH萃取有機層，隨后用6 M HCl重新酸化，并多次萃取回Et2O中。將這些Et2O洗滌液用Na2SO4干燥，過濾并蒸發(fā)，得到米色固體2-甲硫基苯基硼酸（20.4g，85%）[3]。

圖四 2-溴茴香硫醚的合成應(yīng)用3

參考文獻

[1]Gao K ,Yamamoto K ,Nogi K , et al.Palladium-Catalyzed Arylation of Benzylic C–H Bonds of Azaarylmethanes with Aryl Sulfides[J].Synlett,2017,28(20):2956-2960.

[2]PINTO ,Donald,Joseph, et al.NITROGEN CONTAINING HETEROAROMATICS AS FACTOR Xa INHIBITORS[P].EP19970952409,2009-09-23.

[3]Xianqiang K ,Long L ,Xiaohui C , et al.Electrochemical Oxidative Syntheses of NH-Sulfoximines, NH-Sulfonimidamides and Dibenzothiazines via Anodically Generated Hypervalent Iodine Intermediates.[J].ChemSusChem,2021,14(16):3277-3282.