背景技術(shù)

2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸鹽化合物具備的獨特性能，如高親電性，高穩(wěn)定性，全氟烷基基團是一個非常有用的官能團。工業(yè)生產(chǎn)中還是存在著一些不足：(1)三氟甲磺酸酐價格貴(2)產(chǎn)物的純化和分離存在問題；當以3 ,3’?二氟聯(lián)苯和三氟甲磺酸鹽作為起始原料，最終產(chǎn)品，2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸鹽會含有一定數(shù)量的其異構(gòu)體，2,6-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸鹽熱穩(wěn)定性相對低。因而，在分離和純化上還需要進一步地工藝處理。

合成方法

500ml干燥夾套玻璃反應器中，配有冷凝器，一根干燥管和磁懸浮攪拌。加入88.7g(422mmol)三氟乙酸酐和21.8g(19.1mmol)三氟乙酸。通過機器(冷熱流體交換)控制液體的溫度，而進一步控制夾套反應器中反應混合物的溫度。將反應液冷卻到?6℃，攪拌，在7min內(nèi)分批加入干燥的三氟乙酸甲磺酸鈉。加入完畢，反應液的溫度為1℃，然后，在0℃下攪拌3小時。冷卻到?20℃，在44min內(nèi)，滴入三氟甲磺酸(59.0g，393mmol)。攪拌30min，在?20℃~25℃，75min內(nèi)滴入36.5g(192mmol)3 ,3’?二氟聯(lián)苯，滴畢，攪拌16小時，升溫到0℃。¹⁹F NMR分析反應液，表明中間體3 ,3’?二氟?6?(三氟甲亞磺?；?聯(lián)苯是此時生成的主要產(chǎn)物，有少量的異構(gòu)體3 ,3’?二氟?4?(三氟甲亞磺酰基)聯(lián)苯。進一步跟蹤，2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸鹽是形成的最終產(chǎn)物。

然后，反應液在0℃攪拌8.5小時，在30℃攪拌24小時，在45℃攪拌15小時。以三氟甲苯為內(nèi)標，¹⁹F NMR分析反應液，表明反應完全。已生成收率81％的2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸鹽。將反應液在45℃(浴溫)，減壓蒸干。在殘留物中加入乙醇(150mL)，減壓蒸干。此操作再重復一次。殘留物中加入250mL甲苯和250mL水的混合液，室溫攪拌過夜，過濾收集產(chǎn)生的沉淀，用水(50mLx2)洗滌兩次，用甲苯(100mLx3)洗滌三次。得到的固體放入60℃干燥烘箱中過夜，得到2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5H-二苯并[B,D]噻吩-5-鎓三氟甲磺酸鹽61.0g(73％)。與權(quán)威樣品譜圖一致。¹⁹F NMR(¹H照射) (376.5MHz，DMSO?d₆)δ?53.25(3F，s ，CF₃)，?77.78(3F，s，SO₂CF₃)，?101.81(2F，s，2,8?F)；¹H?NMR(400.2MHz，DMSO?d₆)δ8.76(2H，dd，J＝9.0，4.8Hz ，4,6?H)，8.56(2H，dd，J＝8.8，2.8Hz，1,9?H)，7.84(2H，dt，J＝2.8，9.0Hz，3,7?H)。

參考文獻

[1]浙江九洲藥業(yè)股份有限公司. 一種新的制備S-(全氟烷基)-二苯并噻吩三氟甲磺酸鹽的方法:CN201610494291.3[P]. 2021-04-06.