背景及概述^[1]

20世紀(jì)60年初發(fā)展較快的一種有機(jī)高分子絮凝劑。英文簡稱為PAM，國內(nèi)稱為3號(hào)絮凝劑。它的分子結(jié)構(gòu)式為[—CH2CH—]nCONH2{{{{KG-1mm}}}}，n=2萬至9萬之間。聚丙烯酰胺是非離子型，水解后成為陰離子型，如與胺基或其他基團(tuán)共聚，可成為陽離子型。目前市售商品大多是透明膠狀液體，近年亦有固體產(chǎn)品。目前水處理用的聚丙烯酰胺一般是陰離子型，即加適量氫氧化鈉進(jìn)行水解，使部分酰胺基變?yōu)轸然?，水解度的大小與加入氫氧化鈉量成正比，從經(jīng)驗(yàn)知以33%的水解度效果。聚丙烯酰胺中含有少量未聚合的丙烯酰胺單體，這種單體具有毒性。因此給水用聚丙烯酰胺需符合衛(wèi)生學(xué)的規(guī)格。

應(yīng)用

聚丙烯酰胺產(chǎn)品作為高分子分散劑或高分子絮凝劑，可以使體系穩(wěn)定或者是體系中的粒子絮凝沉淀，在水處理、石油開采工業(yè)、造紙等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用；此外，聚丙烯酰胺水凝膠具有較好的組織相容性以及多孔結(jié)構(gòu)，在生物醫(yī)藥行業(yè)也有著重要的應(yīng)用研究。

1. 在水處理中應(yīng)用

隨著人們對環(huán)保的日益重視，聚丙烯酰胺產(chǎn)品在水處理領(lǐng)域的消費(fèi)日益增加。目前，聚丙烯酰胺主要在給水處理與污水處理中作為助凝劑和絮凝劑使用，具有降低絮凝劑的用量，提高廢水處理的質(zhì)量，增加水處理效率，減少水垢的生成，保護(hù)處理設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)。聚丙烯酰胺處理水質(zhì)的效果主要受到水溫、pH值、攪拌速率和時(shí)間等因素的影響。采用冷凍干燥的方法制備了新型多孔陽離子聚丙烯酰胺/氧化石墨烯氣凝膠，并將其應(yīng)用在水溶液中對堿性顏料的吸附進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)此吸附過程是一個(gè)吸熱過程，而且溶液的pH值、吸附劑用量、接觸時(shí)間、溫度對吸附效果有較大的影響，當(dāng)溶液pH值從2.6增加到8.9，吸附率相應(yīng)地從90%增加到99%，計(jì)算吸附量可達(dá)到1034.3mg/g，此外該吸附系統(tǒng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。制備多孔磁性聚丙烯酰胺微球，該微球?qū)﹃栯x子顏料的吸附量可達(dá)到1990mg/g，而且具有較好的再生性，可重復(fù)多次利用，具有較好的應(yīng)用前景。研究聚丙烯酰胺對江河水、水庫水、湖泊水等不同水源的絮凝效果，研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺對濁度較大的江河水絮凝效果較好；對水的色度、重金屬離子處理效果不佳；對湖泊中的藻類植物具有較好絮凝效果；此研究結(jié)果對水工作者有一定的參考作用。

2. 在石油開采工業(yè)中的應(yīng)用

我國聚丙烯酰胺產(chǎn)品主要消費(fèi)在油田化學(xué)處理領(lǐng)域。聚丙烯酰胺作為降濾失劑、絮凝劑、稀釋劑、堵漏劑在石油開采的鉆井、酸化、堵水、三次采油等工藝中有重要的應(yīng)用。聚丙烯酰胺的研究和發(fā)展，對石油工業(yè)的發(fā)展與進(jìn)步有著重大的影響。制備黃原膠/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/膨潤土三元復(fù)合型油田堵水劑，20℃時(shí)吸水可達(dá)1677g/g，放置12h后吸水率仍可以到達(dá)20%以上，20℃時(shí)對0.9%氯化鈉溶液吸收達(dá)到165g/g，而且此堵水劑具有較好的耐熱性。研究聚丙烯酰胺驅(qū)替技術(shù)，篩選出了驅(qū)油劑配方，并對驅(qū)油參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，利用此技術(shù)可提高10.98%的采收率。將β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)引入聚丙烯酰胺中，合成了一種陰離子聚丙烯酰胺與一種陽離子聚丙烯酰胺，研究發(fā)現(xiàn)由于引入了環(huán)糊精結(jié)構(gòu)，因而提高了聚丙烯酰胺的表面張力、耐鹽性、剪切強(qiáng)度、耐熱性以及增粘作用，其中陽離子聚丙烯酰胺更適合應(yīng)用到高溫、高鹽的油田石油回收。

3. 在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

聚丙烯酰胺是造紙工業(yè)中使用最多的化學(xué)助劑之一。在長纖維抄紙中，聚丙烯酰胺可以更好地分散纖維，在草漿造紙中使用聚丙烯酰胺更能提高紙張性能。根據(jù)聚丙烯酰胺產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及電性的不同，聚丙烯酰胺又有著不同的用途，陰離子聚丙烯酰胺可作為紙漿分散劑；低相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺可以作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑；中等相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺作為助留助濾劑使用；高相對分子質(zhì)量聚丙烯酰胺在造紙廢水處理中作為絮凝劑使用。目前，陰離子聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中應(yīng)用最多，亟待研究和開發(fā)陽離子聚丙烯酰胺以及兩性聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)的應(yīng)用。將蔗渣微纖維化纖維素(MFC)加入到蔗渣漿中，同時(shí)加入助留劑陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，當(dāng)加入1%MFC以及0.1%C-PAM時(shí)，其濾水性能和參照樣品基本一致，其紙張抗張指數(shù)、不透明度等均有不同程度的提高。制備兩性聚丙烯酰胺(AmPAM)，并應(yīng)用在廢紙漿造紙，研究發(fā)現(xiàn)隨著AmPAM的加入，紙漿的濾水性略有降低，但其抗張強(qiáng)度顯著增加，耐破度、撕裂指數(shù)也有不同程度的增加，而且其紙漿經(jīng)過多次回收利用后保水值提高。

4. 在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用

聚丙烯酰胺水凝膠具有類似人體組織的特性，并且水凝膠結(jié)構(gòu)具有可控性和可調(diào)性，又具有較好的生物相容性及惰性，對細(xì)胞無毒，因此適合植入體內(nèi)及作為粘彈體在醫(yī)學(xué)上應(yīng)用。目前，聚丙烯酰胺水凝膠主要應(yīng)用在外科整形、栓塞劑、藥物緩釋等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，隨著研究的深入，在醫(yī)學(xué)上有更好的應(yīng)用前景。將抗癌藥物多西紫杉醇(DTX)裝載在氨基功能化的粘膜附著劑聚丙烯酰胺納米凝膠(PAm-NH2)上，用于研究治療膀胱癌，研究發(fā)現(xiàn)PAm-NH2載藥效果和直接使用多西紫杉醇療效相當(dāng)，而且沒有對正常的膀胱上皮細(xì)胞造成傷害，此技術(shù)有望被開發(fā)成一種新型高效的膀胱癌新療法。研究互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉聚丙烯酰胺水凝膠的依時(shí)性力學(xué)性能，并e_M_A_模擬了豬肌肉組織應(yīng)力松弛行為以及彈性模量，在實(shí)驗(yàn)中雖然其膨脹行為影響了一些預(yù)期性能，但此互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了令人興奮的類似肌肉組織的彈性及粘彈性行為。使用PP無紡布為基材，纖連蛋白為模板分子，海藻酸鈉和丙烯酰胺為功能單體，通過UV光輻射聚合制備了印跡聚合物聚丙烯接枝海藻酸鈉\聚丙烯酰胺(PP-s-CA/PAMMIP)薄膜，與非印跡聚合物相比，印跡聚合物PP-s-CA/PAMMIP表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性，而且在培養(yǎng)細(xì)胞中表現(xiàn)出較好的粘附性能。

5. 在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用

聚丙烯酰胺聚合物不僅在上述領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，還常在礦冶工業(yè)生產(chǎn)中作為絮凝劑、助濾劑；在紡織印染工業(yè)中作為紡紗上漿劑、織物整理劑；在建筑行業(yè)作為裝飾粘接劑、水泥添加劑、水下灌漿材料等；在農(nóng)林業(yè)中可以用來防止水土流失，作為保水劑等。目前聚丙烯酰胺聚合物在納米材料、復(fù)合材料等新領(lǐng)域也得到了應(yīng)用研究。對高相對分子質(zhì)量的陽離子聚丙烯酰胺促使納米纖維素懸浮液絮凝成膜進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)納米纖維素懸浮液的濾水性能、最小凝膠點(diǎn)受聚丙烯酰胺的用量、電荷濃度、相對分子質(zhì)量的影響，制備納米纖維素膜的工藝為50%高電荷，聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量為15×106，在此條件下納米纖維素懸浮液凝膠點(diǎn)從0.2kg/m3降到0.1kg/m3，其濾水時(shí)間縮短了2/3。使用二甲基十六烷基［2-(二甲基氨基)乙酯］甲基溴化銨(C16DMAEMA)、丙烯酰胺為單體，N、N'-二甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，在α-環(huán)糊精存在的條件下制備了一種熱敏性形狀記憶水凝膠，其主要原理是由于α-環(huán)糊精與聚合物疏水鏈之間的氫鍵作用，使得水凝膠在結(jié)晶溫度下保持初始形狀或加熱到熔點(diǎn)后恢復(fù)到初始形狀，而且此形狀記憶凝膠可多次重復(fù)使用。采用N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、N-羥基丙烯酰胺(NHMAAm)為單體，通過ATＲP共聚制備了兩性丙烯酰胺聚合物［P(NIPAAm-co-NHMAAm)］，再通過與檸檬酸反應(yīng)將P(NIPAAm-co-NHMAAm)接枝到棉織物表面，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于聚合物的臨界共溶溫度時(shí)棉織物的疏水性突然增加，利用此性質(zhì)有望開發(fā)出智能紡織物。

制備^[1]

目前，聚丙烯酰胺的合成方法主要為水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水相分散聚合等，近些年又有學(xué)者將輻射技術(shù)、活性/可控自由基聚合等新興的聚合方法與上述方法相結(jié)合，促進(jìn)了聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。

1. 水溶液聚合

丙烯酰胺單體在水溶液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為水溶液聚合。丙烯酰胺單體易溶于水，其在水溶液中的聚合速率與相對分子質(zhì)量要高于在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)。丙烯酰胺水溶液聚合主要采用氧化還原引發(fā)體系，其產(chǎn)品性質(zhì)易受到溶劑、用量、溫度等因素影響。采用水溶液聚合生產(chǎn)的聚丙烯酰胺產(chǎn)品固含量較低但其具有操作簡單、設(shè)備要求低、單體轉(zhuǎn)化率較高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，因此即使水溶液聚合是生產(chǎn)的聚丙烯酰胺最早采用的方法，但至今仍是最為常用的生產(chǎn)方法。目前，水溶液聚合生產(chǎn)的聚丙烯酰胺產(chǎn)品主要為聚丙烯酰胺干粉，一般采用中濃度(20%～35%)丙烯酰胺單體聚合。中濃度聚合工藝主要為帶式片狀聚合工藝和釜式大塊聚合工藝。帶式聚合工藝主要有：美國氰胺公司聚合工藝、美國納爾科公司聚合工藝等；釜式大塊聚合工藝主要有日本三洋化成公司聚合工藝、日本三菱公司聚合工藝等。我國主要采用中濃度聚合工藝，多為固定式和移動(dòng)式聚合設(shè)備，熱風(fēng)式連續(xù)干燥工藝。

2. 反相乳液聚合與反相微乳液聚合

反相乳液聚合是由Vanderhoff于1962年提出，是指將水溶性聚合單體加入到非極性的有機(jī)溶劑中，在油包水型乳化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，其成核機(jī)理為膠束成核與均相成核機(jī)理。一般反相乳液聚合由單體溶液、有機(jī)介質(zhì)以及乳化劑組成，而且在聚合反應(yīng)中乳化劑分子的立體位阻、水合作用、引發(fā)劑用量以及聚合單體中N、O極性對單體轉(zhuǎn)化率、聚合物相對分子質(zhì)量均有較大的影響。目前，聚丙烯酰胺的反相乳液生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，成本較高，但其固含量較高、黏度低，使用方便，因此反相乳液聚合產(chǎn)品受到了消費(fèi)者的青睞。采用反相乳液聚合技術(shù)研究了丙烯酰胺與魔芋甘露聚糖接枝共聚反應(yīng)，其接枝率可達(dá)到95%，并探討了引發(fā)劑、乳化劑、單體濃度以及反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響，而且引入魔芋甘露聚糖后，增加了聚丙烯酰胺的水溶性，具有較好的增稠性能。反相微乳液聚合技術(shù)是在反相乳液聚合技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種聚合技術(shù)。微乳液制備方法主要有Schulman法與Shah法，反相微乳液一般為透明或者半透明狀態(tài)，比反相乳液具有更高的穩(wěn)定性，而且微乳液具有各向同性的特性。反相微乳液聚合反應(yīng)速度快，聚合過程中沒有顯著的恒速期，成核機(jī)理主要為液滴連續(xù)成核和均相成核機(jī)理，而且乳化劑、單體濃度、溫度等因素對反應(yīng)影響較大。使用丙烯酰胺與乙烯苯磺酸鈉共聚，采用反相微乳液聚合的方法制備了陰離子型聚電解質(zhì)，反應(yīng)在40℃環(huán)己烷中由(NH4)2S2O8和NaHSO3引發(fā)，非離子表面活性劑為Span80與Tween80(HLB=8.58)，并通過Kelen–Tudos法計(jì)算出了2種單體的競聚率。采用反相微乳液技術(shù)制備了丙烯酰胺、丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉無規(guī)共聚物，并研究了引發(fā)劑濃度、單體物料比、反應(yīng)溫度等因素對聚合反應(yīng)的影響，而且聚合過程中沒有明顯的恒速期，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115.5℃。

3. 分散聚合

分散聚合是一種沉淀聚合，由ICI公司提出，其體系由穩(wěn)定劑、反應(yīng)單體、引發(fā)劑等組成。當(dāng)聚合反應(yīng)生成的聚合物分子鏈達(dá)到一定長度后，聚合物從溶劑中沉淀出來，形成微球，并在穩(wěn)定劑的作用下，形成穩(wěn)定的分散體系。對于非水溶性單體一般采取有機(jī)相分散聚合；水溶性高分子采用水相分散聚合。水相分散聚合以水為溶劑，大大減少了有機(jī)溶劑及表面活性劑的使用，減少了對環(huán)境的污染，是一種綠色環(huán)保的高新技術(shù)，是聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。采用分散聚合的方法合成了兩性聚丙烯酰胺三元共聚物，并對合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。使用水相分散聚合制備了聚［AM-IA-DMDAAC］兩性球形粒子，研究發(fā)現(xiàn)隨著穩(wěn)定劑濃度增加，粒子先增大后減小，但是隨著單體濃度的增加粒子表現(xiàn)出增大的趨勢；而且該分散體系在放置6～8月以后仍具有較好的流動(dòng)性。

4. 聚合技術(shù)的發(fā)展

目前，在傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，引入了輻射聚合、活性可控聚合、種子聚合等技術(shù)，現(xiàn)已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，這些新方法促進(jìn)了聚丙烯酰胺合成技術(shù)的發(fā)展。其中，對紫外光輻射聚合、活性/可控自由基聚合研究較多。紫外光引發(fā)聚合是一種簡單、應(yīng)用最為廣泛的聚合技術(shù)，具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，而且在紫外光作用下體系中添加少量引發(fā)劑即可引發(fā)反應(yīng)，是一種綠色環(huán)保的聚合技術(shù)。為了降低聚合溫度，加快反應(yīng)散熱，將丙烯酰胺反相乳液在旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)器中經(jīng)過UV紫外光引發(fā)反應(yīng)，發(fā)生反相乳液聚合，制備了聚丙烯酰胺乳液，聚合物相對分子質(zhì)量可達(dá)到107；并且研究了單體濃度、轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速、流量、紫外光強(qiáng)度等因素對聚合反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)化率及聚合物相對分子質(zhì)量的影響。在低溫條件，使用紫外光引發(fā)丙烯酰胺反相微乳液聚合，由于光引發(fā)的反應(yīng)活化能低，溫度對反應(yīng)的Ｒp與［η］影響較弱，其反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為Ｒp=［IUV］0.4972［M］1.5048［E］－0.5731?？煽?活性聚合技術(shù)是通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使體系中自由基濃度控制很低而抑制雙鍵終止，而且還能夠控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量及其分布，利用此技術(shù)可以合成各種特定結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺聚合物。等將ＲAFT技術(shù)引入反相乳液聚合中合成聚丙烯酰胺，當(dāng)使用水溶性引發(fā)劑時(shí)，其成核機(jī)理為液滴成核；當(dāng)使用油溶性引發(fā)劑時(shí)，成核機(jī)理為膠束成核或者均相成核。采用ＲAFT反相乳液聚合技術(shù)制備了線型聚［N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺］，再與N，N＇-雙(丙烯酰)胱胺交聯(lián)合成了具有還原敏感性的納米凝膠，可以作為一種潛在的蛋白質(zhì)載體應(yīng)用。

主要參考資料

[1] 中國土木建筑百科辭典-城鎮(zhèn)基礎(chǔ)設(shè)施與環(huán)境工程

[2] 聚丙烯酰胺的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

[3] 聚丙烯酰胺在不同水處理應(yīng)用中的探討