甲酸最早由J.-L.蓋-呂薩克用草酸分解制得。1855~1856年M.貝特洛用氫氧化鈉與一氧化碳直接制得甲酸鈉,T.戈德-施密特最先用水解的方法從甲酸鈉制得甲酸。此法于1896年在歐洲開(kāi)始用于工業(yè)生產(chǎn),至今小批量生產(chǎn)仍用此法。1980年美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司、伯利恒鋼鐵公司和利奧納德公司開(kāi)發(fā)成功甲醇羰基化生產(chǎn)甲酸的方法,并已有年產(chǎn)甲酸20千噸的工廠投產(chǎn)。此外,甲酸也可由輕質(zhì)油氧化制醋酸的副產(chǎn)物中回收獲得。 [2]
物化性質(zhì)
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易燃。能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶,和大多數(shù)的極性有機(jī)溶劑混溶,在烴中也有一定的溶解性。
相對(duì)密度(d204)1.220。折光率
1.3714。燃燒熱254.4 kJ/mol,臨界溫度306.8 ℃,臨界壓力8.63 MPa。閃點(diǎn)68.9 ℃(開(kāi)杯)。密度1.22,相對(duì)蒸氣密度1.59(空氣=1),飽和蒸氣壓(24℃)5.33 kPa。
[1-3]
濃度高的甲酸在冬天易結(jié)冰。
禁配物:強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)堿、活性金屬粉末。
危險(xiǎn)特性:其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。
溶解性:與水混溶,不溶于烴類(lèi),可混溶于醇。
在烴中及氣態(tài)下,甲酸以通過(guò)以氫鍵結(jié)合的二聚體形態(tài)出現(xiàn)。在氣態(tài)下,氫鍵導(dǎo)致甲酸氣體與理想氣體狀態(tài)方程之間存在較大的偏差。液態(tài)和固態(tài)的甲酸由連續(xù)不斷的通過(guò)氫鍵結(jié)合的甲酸分子組成。
甲酸在濃硫酸的催化作用下分解為CO和H2O:
由于甲酸的結(jié)構(gòu)特殊,它的一個(gè)氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個(gè)羥基甲醛。因此甲酸同時(shí)具有酸和醛和性質(zhì)。 [2]
甲酸具有與大多數(shù)其他羧酸相同的性質(zhì),盡管在通常情況下甲酸不會(huì)生成酰氯或者酸酐。甲酸脫水分解為一氧化碳和水。甲酸具有和醛類(lèi)似的還原性。它能起銀鏡反應(yīng),把銀氨絡(luò)離子中的銀離子還原成金屬銀,而自己被氧化成二氧化碳和水:
甲酸是唯一能和烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)的羧酸。甲酸在酸的作用下(如硫酸,氫氟酸),和烯烴迅速反應(yīng)生成甲酸酯。但是類(lèi)似于Koch反應(yīng)的副反應(yīng)也會(huì)發(fā)生,產(chǎn)物是更高級(jí)的羧酸。
辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值:-0.54,爆炸上限%(V/V):57.0,爆炸下限%(V/V):18.0。 [2]
甲酸為強(qiáng)的還原劑,能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。在飽和脂肪酸中酸性最強(qiáng),離解常數(shù)為2.1×10-4。在室溫慢慢分解成一氧化碳和水。與濃硫酸一起加熱至60~80℃,分解放出一氧化碳。甲酸加熱到160℃以上即分解放出二氧化碳和氫。甲酸的堿金屬鹽加熱至400℃生成草酸鹽。 [4]
分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
1、摩爾折射率:8.40 [4]
2、摩爾體積(m/mol):39.8 [4]
3、等張比容(90.2K):97.5 [4]
4、表面張力(dyne/cm):35.8 [4]
5、極化率(10cm):3.33 [4]
制備方法
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實(shí)驗(yàn)室制法
在無(wú)水丙三醇中加熱草酸,后蒸汽蒸餾得到。
或在鹽酸作用下水解異乙腈得到:
異乙腈的制備由乙胺和氯仿反應(yīng)獲得。(因異乙腈具有令人不快的氣味,此反應(yīng)必須在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。)
工業(yè)制法
1、甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應(yīng)生成甲酸鈉,然后經(jīng)硫酸酸解、蒸餾即得成品。[4]
2、甲醇羰基合成法(又稱(chēng)甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應(yīng),生成甲酸甲酯,然后再經(jīng)水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循環(huán)送入甲酸甲酯反應(yīng)器,甲酸再經(jīng)精餾即可得到不同規(guī)格的產(chǎn)品。 [4]
3、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應(yīng)生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得甲酸,同時(shí)副產(chǎn)硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外,丁烷枵輕油氧化法主要用來(lái)生產(chǎn)乙酸,甲酸作為副產(chǎn)品回收,處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。
精制方法:無(wú)水甲酸可在減壓下直接分餾制得,分餾時(shí)用冰水冷卻凝結(jié)。對(duì)含水甲酸,可用硼酐或無(wú)水硫酸銅做干燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與甲酸作用,不宜用作干燥劑。對(duì)試劑級(jí)88%的甲酸,可用鄰苯二甲酸酐回流6小時(shí)后蒸餾的方法除去其中的水分。進(jìn)一步純化可利用分步結(jié)晶法。甲酸與乙酸混在一起時(shí),可加入脂肪烴進(jìn)行共沸蒸餾分離。 [4]
4、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160~200 ℃下反應(yīng)生成甲酸鈉,經(jīng)中和、蒸餾、冷凝而得?;蛘咴谌野匪芤褐校遭Z絡(luò)合物為催化劑,二氧化碳與氫氣于140~160℃反應(yīng)制得。 [4]
5、以甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業(yè)級(jí)甲酸,然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品,也可加入B2O3CuSO4進(jìn)行減壓蒸餾精制。 [4]
6、二氧化碳法:在鈀絡(luò)合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應(yīng)而得。 [4]
7、主要采用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法:用焦炭燃燒產(chǎn)生的一氧化碳與氫氧化鈉合成甲酸鈉,再用硫酸酸化,經(jīng)蒸餾而得。高壓催化法:將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下,于高溫高壓下反應(yīng)而得。 [4]
8、將甲酸與五氧化二磷混合,進(jìn)行減壓蒸餾,反復(fù)5一10次,方可得到無(wú)水甲酸,但得量低,費(fèi)時(shí)長(zhǎng),會(huì)造成一些分解。將甲酸與硼酸醉進(jìn)行蒸餾,操作簡(jiǎn)便,效果更好。將硼酸置甩滬中高溫脫水至不再產(chǎn)生氣泡,所得熔融物倒在鐵片一上,置干燥器中冷卻,然后研磨成粉。將硼酸酚細(xì)粉加到甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進(jìn)行減壓蒸餾,收集22一25 ℃/12-18 mm餾份為產(chǎn)品。蒸餾器應(yīng)是全磨口接頭并有干燥管保護(hù)。 [4]
標(biāo)準(zhǔn)
GB/T 2093-2011 工業(yè)用甲酸
甲酸含量:以酚酞作指示劑,用氫氧化鈉溶液滴定。
氯化物:在硝酸酸性溶液中,試樣中的氯離子與硝酸銀生成氯化銀,與標(biāo)準(zhǔn)比濁液進(jìn)行比濁。
硫酸鹽:試樣中加入碳酸鈉使甲酸中硫酸根生成硫酸鹽,在鹽酸存在下加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇,與標(biāo)準(zhǔn)比濁液進(jìn)行比濁。
鐵(Fe2+):按GB/T 3049-2006規(guī)定進(jìn)行。
蒸發(fā)殘?jiān)喊碐B/T 6026-1998規(guī)定進(jìn)行。
主要用途
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甲酸是基本有機(jī)化工原料之一,廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)。甲酸可直接用于織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的貯存,也可用作金屬表面處理劑、橡膠助劑和工業(yè)溶劑。在有機(jī)合成中用于合成各種甲酸酯、吖啶類(lèi)染料和甲酰胺系列醫(yī)藥中間體。具體分類(lèi)如下: [2]
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醫(yī)藥工業(yè):咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶堿、可可堿冰片、維生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑。
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農(nóng)藥工業(yè):粉銹寧、三唑酮、三環(huán)唑、三氨唑、三唑磷、多效唑、烯效唑、殺蟲(chóng)醚、三氯殺螨醇等。
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化學(xué)工業(yè):甲酸鈣、甲酸鈉、甲酸銨、甲酸鉀、甲酸乙酯、甲酸鋇、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡膠防老劑、季戊四醇、新戊二醇、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脫漆劑、酚醛樹(shù)脂、酸洗鋼板等。
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皮革工業(yè):皮革的鞣制劑、脫灰劑和中和劑。
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橡膠工業(yè):天然橡膠凝聚劑。
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其它:還可以制造印染媒染劑,纖維和紙張的染色劑、處理劑、增塑劑、食品保鮮和動(dòng)物飼料添加劑等。
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制取CO。化學(xué)式:HCOOH=(濃H2SO4催化)加熱=CO+H2O
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還原劑。測(cè)定砷、鉍、鋁、銅、金、銦、鐵、鉛、錳、汞、鉬、銀和鋅等。檢定鈰、錸和鎢。檢驗(yàn)芳香族伯胺和仲胺。測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶的溶劑。測(cè)定甲氧基。顯微分析中用作固定劑。制造甲酸鹽類(lèi)。 [2]
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.甲酸及其水溶液能溶解許多金屬、金屬氧化物、氫氧化物及鹽,所生成的甲酸鹽都能溶解于水,因而可作為化學(xué)清洗劑。甲酸不含氯離子,可用于含不銹鋼材料的設(shè)備的清洗。 [5]
計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)
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1、疏水參數(shù)計(jì)算參考值(XlogP):-0.2
2、氫鍵供體數(shù)量:1
3、氫鍵受體數(shù)量:2
4、可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0
5、互變異構(gòu)體數(shù)量:無(wú)
6、拓?fù)浞肿訕O性表面積(TPSA):37.3
7、重原子數(shù)量:3
8、表面電荷:0
9、復(fù)雜度:10.3
10、同位素原子數(shù)量:0
11、確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
12、不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
13、確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
14、不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
15、共價(jià)鍵單元數(shù)量:1 [4]
危害說(shuō)明
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毒理資料
健康危害:主要引起皮膚、粘膜的刺激癥狀。接觸后可引起結(jié)膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎,重者可引起急性化學(xué)性肺炎。濃甲酸口服后可腐蝕口腔及消化道粘膜,引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血,甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮膚接觸可引起炎癥和潰瘍。偶有過(guò)敏反應(yīng)。 [2]
急性毒性:LD501100mg/kg(大鼠經(jīng)口),LC5015000mg/m3(大鼠吸入,15min)。
刺激性:家兔經(jīng)皮:610mg,輕度刺激(開(kāi)放性刺激試驗(yàn));家兔經(jīng)眼:122mg,重度刺激。
亞急性與慢性毒性:小鼠飲水中含0.01%~0.25%游離甲酸,2~4個(gè)月內(nèi)無(wú)任何影響;0.5%則影響食欲并使其生長(zhǎng)緩慢。小鼠吸入10g/m3以上時(shí),1~4d后死亡。
致突變性:微生物致突變,大腸桿菌70ppm(3h)。姐妹染色單體互換,人淋巴細(xì)胞10mmol/L。細(xì)胞遺傳學(xué)分析,倉(cāng)鼠卵巢10mmol/L。 [4]
環(huán)境影響
生態(tài)毒性:LC50:175mg/L(24h)(藍(lán)鰓太陽(yáng)魚(yú));46mg/L(96h)(金魚(yú));122mg/L(48h)(金色圓腹雅羅魚(yú),靜態(tài));34mg/L(48h)(水蚤)。
生物降解性:MITI-I測(cè)試,初始濃度100ppm,污泥濃度30ppm,2周后降解100%。
非生物降解性:空氣中,當(dāng)羥基自由基濃度為5.00×105個(gè)/cm3時(shí),降解半衰期為36d(理論)。 [4]
危害控制
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急救措施
吸入:迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
誤食:用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
皮膚接觸:立即脫去被污染衣著,用大量流動(dòng)清水沖洗,至少15分鐘。就醫(yī)。
眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。 [2]
泄漏處理
迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進(jìn)行隔離,嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。
小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以將地面灑上蘇打灰,然后用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。
大量泄漏:構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災(zāi)害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽。用泵轉(zhuǎn)移至槽車(chē)或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。 [2]
防護(hù)措施
工程控制:生產(chǎn)過(guò)程密閉,加強(qiáng)通風(fēng)。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。
呼吸系統(tǒng)防護(hù):可能接觸其蒸氣時(shí),必須佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具(全面罩)或自吸式長(zhǎng)管面具。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí),建議佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護(hù):呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。
身體防護(hù):穿橡膠耐酸堿服。
手防護(hù):戴橡膠耐酸堿手套。
其他防護(hù):工作現(xiàn)場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。 [2]
消防措施
危險(xiǎn)特性:可燃;其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強(qiáng)氧化劑接觸可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。具有較強(qiáng)的腐蝕性。 [2]
有害燃燒產(chǎn)物:一氧化碳 [2]
滅火劑:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。 [2]
滅火注意事項(xiàng):消防人員須穿全身防護(hù)服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場(chǎng)容器冷卻,并用水噴淋保護(hù)去堵漏的人員。
廢棄處理
用焚燒法或甲醇羰基化法處置。
安全管理
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環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)
職業(yè)接觸限值:
中國(guó)MAC(mg/m3):未制定標(biāo)準(zhǔn)。 [2]
前蘇聯(lián)MAC(mg/m3):1。 [2]
TLVTN:OSHA 5ppm,9.4mg/m3; ACGIH 5ppm,9.4mg/m3。 [2]
TLVWN:ACGIH 10ppm,19mg/m3。 [2]
監(jiān)測(cè)方法
氣相色譜法。 [2]
操作處置
密閉操作,加強(qiáng)通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn),嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具(全面罩),穿橡膠耐酸堿服,戴橡膠耐酸堿手套。遠(yuǎn)離火種、熱源,工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、堿類(lèi)、活性金屬粉末接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。 [2]
儲(chǔ)存方法
甲酸(2張)
儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不超過(guò)30℃,相對(duì)濕度不超過(guò)85%。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、堿類(lèi)、活性金屬粉末分開(kāi)存放,切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。
[4]
運(yùn)輸方法
鐵路運(yùn)輸時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照鐵道部《危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸規(guī)則》中的危險(xiǎn)貨物配裝表進(jìn)行配裝。起運(yùn)時(shí)包裝要完整,裝載應(yīng)穩(wěn)妥。運(yùn)輸過(guò)程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與氧化劑、堿類(lèi)、活性金屬粉末、食用化學(xué)品等混裝、混運(yùn)。運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車(chē)輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋,防高溫。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛,勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。 [2]
安全信息
危險(xiǎn)品運(yùn)輸編號(hào)
UN1779 [6]
安全說(shuō)明
S23:不要吸入蒸汽。
S26:萬(wàn)一接觸眼睛,立即使用大量清水沖洗并送醫(yī)診治。
S45:出現(xiàn)意外或者感到不適,立刻到醫(yī)生那里尋求幫助(帶去產(chǎn)品容器標(biāo)簽)。 [6]
危險(xiǎn)類(lèi)別碼
R35:引起嚴(yán)重灼傷。 [6]
應(yīng)用和建議用量
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用于調(diào)配蘋(píng)果、番木瓜、菠蘿蜜、面包、干酪、乳酪、奶油等食用香精及威士忌酒、朗姆酒用香精。在最終加香食品中濃度約為l~18mg/kg [7] 。
關(guān)鍵字: 現(xiàn)貨供應(yīng);桶裝現(xiàn)貨;高純度高含量;國(guó)標(biāo)現(xiàn)貨;廠家直銷(xiāo);
聊城芫澤化工產(chǎn)品有限公司自創(chuàng)辦以來(lái),以追求質(zhì)量、誠(chéng)信服務(wù)為己任,不斷強(qiáng)化技術(shù)力量,完善管理水平,經(jīng)過(guò)歷年的努力,公司已發(fā)展成為一家跨區(qū)域多元化經(jīng)營(yíng)的綜合性企業(yè)。 聊城芫澤化工產(chǎn)品有限公司坐落在全國(guó)最大的化工生產(chǎn)集散地山東聊城,是一家以生產(chǎn)加工銷(xiāo)售為主的化工有限公司。公司常備工業(yè)鹽酸,二氯甲烷,三氯甲烷,四氯乙烯,氯化石蠟,氯化芐,苯甲醇,正丁醇,甲醇,辛醇等化工原料。 公司始終堅(jiān)持以市場(chǎng)為導(dǎo)向,以客戶(hù)為中心,以質(zhì)量為企業(yè)命脈,以誠(chéng)信為治企之本,堅(jiān)持認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑瓌t穩(wěn)步進(jìn)取,不斷發(fā)展壯大。在業(yè)界確立了多種服務(wù)體系,并形成了覆蓋華北、華南、乃至全國(guó)的銷(xiāo)售網(wǎng)絡(luò).以良好的信譽(yù)、優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品、雄厚的實(shí)力、低廉的價(jià)