背景及概述[1]
聚合氯化鋁又名聚鋁、聚合鋁、堿式氯化鋁和羥基氯化鋁。分子式[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m(m≤10，n=1～5)。為無機(jī)高分子化合物，是介于氯化鋁和氫氧化鋁之間的水解產(chǎn)物，一般認(rèn)為是一種絡(luò)合物，鋁是中心離子，氫氧根和氯根是配位體，是通過羥基起架橋作用交聯(lián)形成的聚合物。分子中所帶羥基數(shù)量不等。聚合氯化鋁為無色或黃色的樹脂狀固體，易潮解；溶液為無色或黃褐色透明液體，有時(shí)因含有雜質(zhì)而呈灰黑色粘稠液體。產(chǎn)品中氧化鋁含量：液體產(chǎn)品>8%；固體產(chǎn)品含20%～40%，堿化度70%～75%。有較強(qiáng)的架橋與吸附性能。易溶于水，并發(fā)生水解，水解過程中伴有電化學(xué)、凝聚、吸附、沉淀等物理化學(xué)過程。水溶液是介于三氯化鋁和氫氧化鋁之間的水解產(chǎn)物，灰色略帶混濁，帶膠體電荷，對(duì)水中的懸浮物有極強(qiáng)的吸附性。工業(yè)制取有鋁灰鹽酸法和沸騰熱解法。鋁灰鹽酸法以廢鋁屑、煉鋁熔渣和浮皮為原料，與鹽酸反應(yīng)，生成三氯化鋁，再經(jīng)聚合、沉降等工序處理制成產(chǎn)品。沸騰熱解法，是將結(jié)晶氯化鋁沸騰熱解，加水聚合，再經(jīng)固化、干燥破碎而成。
應(yīng)用[2]
1. 生活水源的處理
聚合氯化鋁在日本一直被運(yùn)用在水源的處理上，在使用過程中，較硫酸亞鐵等凈水產(chǎn)品而言，用量更小，對(duì)pH值的適應(yīng)范圍更廣，沉降時(shí)間短，對(duì)人體的危害也更小。在上世界80年代，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，我國開始廣泛采用聚合氯化鋁進(jìn)行工業(yè)污水的處理預(yù)計(jì)生活水源的處理，在制糖、淀粉、采煤等重污染區(qū)，得到了廣泛的應(yīng)用。因其良好的使用效果，在城市污水的處理中，也開始采用這一方法。
2. 造紙工業(yè)的發(fā)展
上世紀(jì)80年代，歐洲采用了聚合氯化鋁中性施膠系統(tǒng)，施膠質(zhì)量穩(wěn)定，價(jià)格低廉，并且能夠很好地延長紙張的純凈度和強(qiáng)度。聚合氯化鋁在造紙工業(yè)中，還有助濾的作用，通過紙張纖維細(xì)料留著率的提高，能提升漿料的濾水性。之后，在90年代初，我國便也采用了這一工藝，使造紙業(yè)得到了較快程度的發(fā)展。
3.其他應(yīng)用
聚合氯化鋁不僅可以用于水的凈化以及紙張純度的提升。在其他行業(yè)中也有重要的作用。比如說可以用于生產(chǎn)復(fù)式鋁鹽、生產(chǎn)化妝品的抗旱劑以及耐火材料的粘著劑，聚合氯化鋁在這些工業(yè)的應(yīng)用中使用頻度越來越高，需求逐漸增大。
制備[3]
1. 一步法
1）以金屬鋁為原料
該法所用原料主要是鋁加工過程中的下腳料——鋁屑、鋁灰和鋁渣等。酸溶一步法是將含鋁原料溶解于鹽酸中，經(jīng)反應(yīng)，加水，水解過濾，除去鋁渣，在一定溫度下聚合一定時(shí)間，得液體產(chǎn)品。該法具有反應(yīng)速度快、設(shè)備投資少、工藝簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，是中國以金屬鋁為原料生產(chǎn)PAC的主要工業(yè)化方法。在此過程中參加反應(yīng)鋁的總物質(zhì)的量應(yīng)該大于鹽酸或Cl一物質(zhì)的量的3倍。根據(jù)反應(yīng)時(shí)投料的鋁、氯的物質(zhì)的量的比值，能一次性得到所要求鹽基度的聚合氯化鋁?。由于該法生產(chǎn)的產(chǎn)品中雜質(zhì)含量偏高，尤其是重金屬元素含量超標(biāo)，同時(shí)由于原料來源極為有限，生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量氫氣、氯化氫、水蒸氣、粉塵等，控制不當(dāng)易引起爆炸，安全性較差，故該法多見于小規(guī)模露天生產(chǎn)，或操作比較簡陋的企業(yè)。
2）以鋁鹽化合物為原料
A：采用強(qiáng)堿直接堿化(中和法)：可采用強(qiáng)堿直接堿化氯化鋁，使鋁鹽水解和聚合制得PAC。該法的關(guān)鍵是鋁鹽的充分水解，為此可向鋁鹽溶液不斷滴加稀堿溶液，并充分?jǐn)嚢枰员苊饩植繅A過量而產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。以A1C13為原料制備PAC工藝簡單，在強(qiáng)烈攪拌下，緩慢滴加NaOH溶液，直至達(dá)到要求的鹽基度，即得產(chǎn)品PAC。該方法也叫中和法，可以用氫氧化鈉替代偏鋁酸鈉直接與三氯化鋁在液相中生產(chǎn)聚合氯化鋁。目前有些企業(yè)采用氯化鋁與鋁酸鈣反應(yīng)的工藝，生產(chǎn)聚氯化鋁。這種工藝比較簡單，而且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的渣量也比較少，容易過濾。
B：硫酸鹽沉淀法：以硫酸鋁和氯化鋁為原料生產(chǎn)PAC，則采用硫酸鹽沉淀法。在硫酸鋁和三氯化鋁的混合液中加入石灰、石灰石，使硫酸根離子和鈣生成難溶的硫酸鈣沉淀，從混合液中分離，使氯化鋁的量增大，從而得到一定鹽基度的PAC。
C：熱分解法：若以結(jié)晶氯化鋁為原料，也可采用沸騰熱解法制得固體PAC。結(jié)晶氯化鋁在一定溫度下熱解，分解出氯化氫和水，聚合變成粉狀產(chǎn)物J。這種方法目前很少使用，因?yàn)榻Y(jié)晶氯化鋁可以直接與鋁酸鈣反應(yīng)，這樣更節(jié)省原料和能源，也不會(huì)產(chǎn)生污染。
3）以氫氧化鋁為原料
將20％一30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸與氫氧化鋁按質(zhì)量比(6—8)：1加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％一5％的硫酸，攪拌，升溫至110—140℃，保持體系壓力在0．2—0．4MPa左右，反應(yīng)2．5—4h，得黃色透明液體，經(jīng)降溫、過濾得產(chǎn)品。該生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備投資小，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。這是中國20世紀(jì)80年代普遍采用的生產(chǎn)聚氯化鋁的方法。由于生產(chǎn)成本高，鹽基度低，工藝要求嚴(yán)，
20世紀(jì)9o年代陸續(xù)被鋁酸鈣酸溶法取代，但是氫氧化鋁法產(chǎn)品具有重金屬含量低的優(yōu)點(diǎn)。目前這種方法常常與鋁酸鈣法配合使用生產(chǎn)高鹽基度產(chǎn)品，或者單獨(dú)使用生產(chǎn)造紙工業(yè)要求的低鹽基度產(chǎn)品(40％一50％)。最近中國出現(xiàn)了一種能夠在常壓下溶解的氫氧化鋁，這樣對(duì)于設(shè)備的要求會(huì)降低，可以大批量生產(chǎn)，而且這種氫氧化鋁的價(jià)格也比結(jié)晶氫氧化鋁低。
2. 凝膠法
1）以結(jié)晶氫氧化鋁為原料
結(jié)晶A1(OH)，在常壓下在鹽酸中溶解度較小，為此，必須首先將結(jié)晶Al(OH)，變?yōu)闊o定型凝膠狀，主要通過以下反應(yīng)完成：
該工藝的關(guān)鍵是碳酸化分解。分解過程中若條件控制不當(dāng)，制得凝膠氫氧化鋁在鹽酸中溶解性不好，或即使溶解，產(chǎn)品的穩(wěn)定性也不好。分解反應(yīng)也可利用碳酸氫鈉代替二氧化碳。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好。缺點(diǎn)是流程長，生產(chǎn)成本較高。
2）以硫酸鋁為原料
在硫酸鋁溶液中加堿性物質(zhì)，生成氫氧化鋁凝膠，分離之后溶于鹽酸或三氯化鋁，以后的過程與結(jié)晶氫氧化鋁凝膠法相同，主要通過以下反應(yīng)完成：
3. 氫氧化鋁酸溶二步法
該法有兩次酸溶過程，工業(yè)結(jié)晶氫氧化鋁用硫酸溶解生成硫酸鋁溶液，硫酸鋁溶液與氨水以一定的配比進(jìn)行水解反應(yīng)，制備活性堿式硫酸鋁凝膠，反應(yīng)完畢后，將料漿送人壓濾機(jī)壓濾，濾液(硫酸銨)回收，濾餅再與鹽酸在常溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可制得液體PAC成品。這種工藝復(fù)雜，而且氫氧化鋁的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫酸鋁，因此這種工藝很少使用。
4. 電法生產(chǎn)PAC技術(shù)
1）電滲析法制備PAC
電解法制備PAC技術(shù)以三氯化鋁為電解液，以兩張陰離子交換膜(異相)構(gòu)成反應(yīng)室，石墨板為陽極，多孔鐵板為陰極，通一定時(shí)間直流電，即制得PAC液體產(chǎn)品。
2）原電池法新工藝制備PAC
該工藝是鋁灰酸溶一步法的改進(jìn)工藝，根據(jù)電化學(xué)原理，金屬鋁與鹽酸反應(yīng)可組成原電池，在圓桶形反應(yīng)室的底部置人用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網(wǎng)作為陰極，倒人的鋁屑作為陽極，加入鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，最終制得PAC。該工藝可利用反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡上浮作用使溶液定向運(yùn)動(dòng)，取代機(jī)械攪拌，大大節(jié)約能耗。但是目前大批量生產(chǎn)仍然采用反應(yīng)釜或者反應(yīng)池。
5. 含鋁礦石生產(chǎn)法
1）以鋁土礦、粘土礦為原料的制造方法：以粘土礦和鋁土礦為原料制備PAC的生產(chǎn)方法較復(fù)雜，由于這些礦物中的鋁一般不能直接被酸溶出，必須經(jīng)過一系列加工處理之后才能使鋁溶出。按鋁的溶出方式可分為酸法和堿法。酸法適用粘
土礦、煤矸石、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料，不適合于一水硬鋁土礦。其生產(chǎn)工藝：將礦物加工成粒度250～375m，再經(jīng)600～800℃焙燒活化后用鹽酸溶出，溶出液經(jīng)鹽基度調(diào)整即可得到PAC成品溶液。一水硬鋁石或其它含鋁礦物難溶于酸，可采用堿法制備PAC。用碳酸鈉、石灰制得鋁酸鈉，再分解制得凝膠氫氧化鋁，用凝膠法制得PAC。
主要參考資料
[1] 精細(xì)化工辭典
[2] 國內(nèi)外聚合氯化鋁的生產(chǎn)工藝及發(fā)展趨勢(shì)
[3] 聚合氯化鋁的生產(chǎn)技術(shù)與研究進(jìn)展