背景及概述^[1]

聚合氯化鋁又名聚鋁、聚合鋁、堿式氯化鋁和羥基氯化鋁。分子式[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m(m≤10，n=1～5)。為無機(jī)高分子化合物，是介于氯化鋁和氫氧化鋁之間的水解產(chǎn)物，一般認(rèn)為是一種絡(luò)合物，鋁是中心離子，氫氧根和氯根是配位體，是通過羥基起架橋作用交聯(lián)形成的聚合物。分子中所帶羥基數(shù)量不等。聚合氯化鋁為無色或黃色的樹脂狀固體，易潮解；溶液為無色或黃褐色透明液體，有時(shí)因含有雜質(zhì)而呈灰黑色粘稠液體。產(chǎn)品中氧化鋁含量：液體產(chǎn)品>8%；固體產(chǎn)品含20%～40%，堿化度70%～75%。有較強(qiáng)的架橋與吸附性能。易溶于水，并發(fā)生水解，水解過程中伴有電化學(xué)、凝聚、吸附、沉淀等物理化學(xué)過程。水溶液是介于三氯化鋁和氫氧化鋁之間的水解產(chǎn)物，灰色略帶混濁，帶膠體電荷，對(duì)水中的懸浮物有極強(qiáng)的吸附性。工業(yè)制取有鋁灰鹽酸法和沸騰熱解法。鋁灰鹽酸法以廢鋁屑、煉鋁熔渣和浮皮為原料，與鹽酸反應(yīng)，生成三氯化鋁，再經(jīng)聚合、沉降等工序處理制成產(chǎn)品。沸騰熱解法，是將結(jié)晶氯化鋁沸騰熱解，加水聚合，再經(jīng)固化、干燥破碎而成。本品為重要的水處理混凝劑。主要用于飲用水的凈化和其他給水、生活污水、工業(yè)廢水等的處理，可以除去水中所含的鐵、錳、氟、鎘、浮油以及放射性污染物等。特點(diǎn)是適應(yīng)性強(qiáng)，能快速形成礬花，沉降迅速，使用量低，對(duì)設(shè)備的腐蝕作用小。

制備^[2]

1. 一步法

1）以金屬鋁為原料

該法所用原料主要是鋁加工過程中的下腳料鋁屑、鋁灰和鋁渣等。酸溶一步法是將含鋁原料溶解于鹽酸中，經(jīng)反應(yīng)，加水，水解過濾，除去鋁渣，在一定溫度下聚合一定時(shí)間，得液體產(chǎn)品。該法具有反應(yīng)速度快、設(shè)備投資少、工藝簡單、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，是中國以金屬鋁為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁的主要工業(yè)化方法。在此過程中參加反應(yīng)鋁的總物質(zhì)的量應(yīng)該大于鹽酸或Cl-物質(zhì)的量的3倍。根據(jù)反應(yīng)時(shí)投料的鋁、氯的物質(zhì)的量的比值，能一次性得到所要求鹽基度的聚合氯化鋁。由于該法生產(chǎn)的產(chǎn)品中雜質(zhì)含量偏高，尤其是重金屬元素含量超標(biāo)，同時(shí)由于原料來源極為有限，生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量氫氣、氯化氫、水蒸氣、粉塵等，控制不當(dāng)易引起爆炸，安全性較差，故該法多見于小規(guī)模露天生產(chǎn)，或操作比較簡陋的企業(yè)。

2）以鋁鹽化合物為原料

A：采用強(qiáng)堿直接堿化(中和法)

可采用強(qiáng)堿直接堿化氯化鋁，使鋁鹽水解和聚合制得聚合氯化鋁。該法的關(guān)鍵是鋁鹽的充分水解，為此可向鋁鹽溶液不斷滴加稀堿溶液，并充分?jǐn)嚢枰员苊饩植繅A過量而產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀。以AlCl3為原料制備聚合氯化鋁工藝簡單，在強(qiáng)烈攪拌下，緩慢滴加NaOH溶液，直至達(dá)到要求的鹽基度，即得產(chǎn)品聚合氯化鋁。該方法也叫中和法，可以用氫氧化鈉替代偏鋁酸鈉直接與三氯化鋁在液相中生產(chǎn)聚合氯化鋁。目前有些企業(yè)采用氯化鋁與鋁酸鈣反應(yīng)的工藝，生產(chǎn)聚氯化鋁。這種工藝比較簡單，而且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的渣量也比較少，容易過濾。

B：硫酸鹽沉淀法

以硫酸鋁和氯化鋁為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁，則采用硫酸鹽沉淀法。在硫酸鋁和三氯化鋁的混合液中加入石灰、石灰石，使硫酸根離子和鈣生成難溶的硫酸鈣沉淀，從混合液中分離，使氯化鋁的量增大，從而得到一定鹽基度的聚合氯化鋁。

C：熱分解法

若以結(jié)晶氯化鋁為原料，也可采用沸騰熱解法制得固體聚合氯化鋁。結(jié)晶氯化鋁在一定溫度下熱解，分解出氯化氫和水，聚合變成粉狀產(chǎn)物[3]。這種方法目前很少使用，因?yàn)榻Y(jié)晶氯化鋁可以直接與鋁酸鈣反應(yīng)，這樣更節(jié)省原料和能源，也不會(huì)產(chǎn)生污染。

3）以氫氧化鋁為原料

將20%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸與氫氧化鋁按質(zhì)量比(6～8)∶1加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的硫酸，攪拌，升溫至110～140℃，保持體系壓力在0.2～0.4MPa左右，反應(yīng)2.5～4h，得黃色透明液體，經(jīng)降溫、過濾得產(chǎn)品。該生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備投資小，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。這是中國20世紀(jì)80年代普遍采用的生產(chǎn)聚氯化鋁的方法。由于生產(chǎn)成本高，鹽基度低，工藝要求嚴(yán)，20世紀(jì)90年代陸續(xù)被鋁酸鈣酸溶法取代，但是氫氧化鋁法產(chǎn)品具有重金屬含量低的優(yōu)點(diǎn)。目前這種方法常常與鋁酸鈣法配合使用生產(chǎn)高鹽基度產(chǎn)品，或者單獨(dú)使用生產(chǎn)造紙工業(yè)要求的低鹽基度產(chǎn)品(40%～50%)。最近中國出現(xiàn)了一種能夠在常壓下溶解的氫氧化鋁，這樣對(duì)于設(shè)備的要求會(huì)降低，可以大批量生產(chǎn)，而且這種氫氧化鋁的價(jià)格也比結(jié)晶氫氧化鋁低。

2. 凝膠法

1）以結(jié)晶氫氧化鋁為原料

結(jié)晶Al(OH)3在常壓下在鹽酸中溶解度較小，為此，必須首先將結(jié)晶Al(OH)3變?yōu)闊o定型凝膠狀，主要通過以下反應(yīng)完成：

該工藝的關(guān)鍵是碳酸化分解。分解過程中若條件控制不當(dāng)，制得凝膠氫氧化鋁在鹽酸中溶解性不好，或即使溶解，產(chǎn)品的穩(wěn)定性也不好。分解反應(yīng)也可利用碳酸氫鈉代替二氧化碳。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好。缺點(diǎn)是流程長，生產(chǎn)成本較高。

2）以硫酸鋁為原料

在硫酸鋁溶液中加堿性物質(zhì)，生成氫氧化鋁凝膠，分離之后溶于鹽酸或三氯化鋁，以后的過程與結(jié)晶氫氧化鋁凝膠法相同，主要通過以下反應(yīng)完成：

3. 氫氧化鋁酸溶二步法

該法有兩次酸溶過程，工業(yè)結(jié)晶氫氧化鋁用硫酸溶解生成硫酸鋁溶液，硫酸鋁溶液與氨水以一定的配比進(jìn)行水解反應(yīng)，制備活性堿式硫酸鋁凝膠，反應(yīng)完畢后，將料漿送入壓濾機(jī)壓濾，濾液(硫酸銨)回收，濾餅再與鹽酸在常溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可制得液體聚合氯化鋁成品。這種工藝復(fù)雜，而且氫氧化鋁的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫酸鋁，因此這種工藝很少使用。

4. 電法生產(chǎn)聚合氯化鋁技術(shù)

1）電滲析法制備聚合氯化鋁

電解法制備聚合氯化鋁技術(shù)以三氯化鋁為電解液，以兩張陰離子交換膜(異相)構(gòu)成反應(yīng)室，石墨板為陽極，多孔鐵板為陰極，通一定時(shí)間直流電，即制得聚合氯化鋁液體產(chǎn)品。

2）原電池法新工藝制備聚合氯化鋁

該工藝是鋁灰酸溶一步法的改進(jìn)工藝，根據(jù)電化學(xué)原理，金屬鋁與鹽酸反應(yīng)可組成原電池，在圓桶形反應(yīng)室的底部置入用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網(wǎng)作為陰極，倒入的鋁屑作為陽極，加入鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，最終制得聚合氯化鋁。該工藝可利用反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡上浮作用使溶液定向運(yùn)動(dòng)，取代機(jī)械攪拌，大大節(jié)約能耗。但是目前大批量生產(chǎn)仍然采用反應(yīng)釜或者反應(yīng)池。

5. 含鋁礦石生產(chǎn)法

1）鋁土礦、粘土礦為原料的制造方法

以粘土礦和鋁土礦為原料制備聚合氯化鋁的生產(chǎn)方法較復(fù)雜，由于這些礦物中的鋁一般不能直接被酸溶出，必須經(jīng)過一系列加工處理之后才能使鋁溶出。按鋁的溶出方式可分為酸法和堿法。酸法適用于粘

2）煤矸石制備結(jié)晶聚合氯化鋁

煤矸石是夾在煤層中的矸石，主要成分為Al2O3和SiO2，其中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)25%左右。煤矸石經(jīng)焙燒粉碎后和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸混合，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，溫度達(dá)到100℃時(shí)，保溫1h，冷卻后，向料漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的非離子聚丙烯酰胺凝聚劑進(jìn)行沉降，壓濾。硅渣經(jīng)水洗至中性，可作生產(chǎn)水玻璃原料。母液經(jīng)減壓濃縮得結(jié)晶氯化鋁粗品，進(jìn)一步精制后，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.9%三氯化鋁(AlCl3·6H2O)。將結(jié)晶氯化鋁溶液在加熱條件下與鋁酸鈣反應(yīng)，可以得到鹽基度80%～90%的產(chǎn)品。目前有些自來水公司都采用結(jié)晶氯化鋁與鋁酸鈣反應(yīng)生產(chǎn)聚氯化鋁的技術(shù)。土礦、煤矸石、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料，不適合于一水硬鋁土礦。其生產(chǎn)工藝：將礦物加工成粒度250～375μm，再經(jīng)600～800℃焙燒活化后用鹽酸溶出，溶出液經(jīng)鹽基度調(diào)整即可得到聚合氯化鋁成品溶液。一水硬鋁石(α-Al2O3·H2O)或其它含鋁礦物難溶于酸，可采用堿法制備聚合氯化鋁。用碳酸鈉、石灰制得鋁酸鈉，再分解制得凝膠氫氧化鋁，用凝膠法制得聚合氯化鋁。

應(yīng)用^[3]

1. 單獨(dú)投加聚合氯化鋁

研究了聚合氯化鋁預(yù)處理高濃度滌綸工業(yè)長絲生產(chǎn)廢水［化學(xué)需氧量（COD）＞50000mg/L］。研究表明：聚合氯化鋁對(duì)濁度、COD、5d生化需氧量（BOD5）和生物毒性的最高去除率分別為99.9%、92.8%、91.2%和99.2%。此外，聚合氯化鋁可在一定程度上提高廢水的可生化性，在其投加量為1200mg/L時(shí)，BOD5/COD達(dá)到值（0.13），為原水的1.75倍。以聚合氯化鋁作為凝劑，通過中試考察了在線混凝對(duì)浸沒式超濾膜出水水質(zhì)和膜污染的影響。研究指出，與原水直接超濾相比，混凝劑投量為20mg/L和30mg/L時(shí)，在線混凝-超濾工藝對(duì)CODMn的去除率分別提高了8.1%和14.3%，對(duì)UV254（有機(jī)物在波長為254nm處的單位比色皿光程下的紫外吸光度）的去除率分別提高了19.4%和26.5%；與原水直接超濾相比，在線混凝-超濾工藝在混凝劑投量低于水廠常規(guī)處理投加量的條件下即可明顯減緩膜污染。通過氯化鋁（鋁單體或初聚物形態(tài)Ala）、高Alb含量聚合鋁（中等聚合形態(tài)Alb）、高Alc含量聚合鋁（鋁溶膠等高聚合形態(tài)Alc和工業(yè)聚合氯化鋁（不同聚合度鋁的混合形態(tài)Alabc）對(duì)某水廠沉后水實(shí)際水樣進(jìn)行燒杯混凝實(shí)驗(yàn)，依據(jù)絮體生長狀況、濁度、UV254、顆粒數(shù)和過濾指數(shù)等參數(shù)綜合評(píng)價(jià)不同鋁形態(tài)的混凝作用效果。研究采用混凝-納濾工藝深度處理廢紙回用脫墨廢水。研究表明，選用聚合氯化鋁投加量為100mg/L，可在不調(diào)節(jié)原水pH條件下，對(duì)廢水中的濁度、色度、COD、硬度等指標(biāo)均有較好的去除效果。采用Al2（SO4）3、AlCl3和聚合氯化鋁處理腐殖酸-高嶺土模擬水樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：酸性環(huán)境下聚合氯化鋁的腐殖酸去除效果比AlCl3好。相比其他2種混凝劑，聚合氯化鋁穩(wěn)定去除腐殖酸和UV254的pH范圍更寬（5.0~8.0）。另外，對(duì)于這3種混凝劑，聚合氯化鋁的余鋁最少，聚合氯化鋁還可以大幅度有效地減少溶解鋁單體濃度。采用自制絮凝劑處理微污染原水，在優(yōu)化投加條件下，采用pH為6.0~9.0，剩余濁度達(dá)到1.0NTU以下，TOC去除率最高達(dá)到41.2%，對(duì)微污染原水有較好的處理效果。

2. 投加復(fù)合聚合氯化鋁混凝劑

研究無機(jī)/有機(jī)復(fù)合絮凝劑聚合氯化鋁DMDAACA（聚合氯化鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨）用于廢水除磷，優(yōu)化條件下對(duì)模擬廢水和實(shí)際生活廢水除磷均有良好的去除效果。采用一種由聚合氯化鋁和海藻酸鈉（SA）合成的新型混凝劑處理混凝-超濾過程的染色或腐殖酸廢水。研究表明，聚合氯化鋁/SA的應(yīng)用不僅能夠抑制膜污染，而且可以提高混凝-超濾過程的去除效率。研究指出，黏度和有機(jī)物含量是影響復(fù)合聚合氯化鋁-環(huán)氧氯丙烷二甲胺（聚合氯化鋁-EPI-DMA）處理陰離子偶氮染料（活性艷紅K-2BP）廢水的關(guān)鍵因素。研究結(jié)果表明，具有中等黏度（2400mPa·s）、低有機(jī)物含量的聚合氯化鋁-EPI-DMA可以獲得較高的脫色效率。

3. 投加聚合氯化鋁和助凝劑

采用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺（PAM）處理低濃度含氟廢水，當(dāng)進(jìn)水pH控制為6.6~7.0、聚合氯化鋁投加量為800mg/L、PAM投加量為3mg/L時(shí)，可將原水中氟離子質(zhì)量濃度從20mg/L降至5.0mg/L，遠(yuǎn)低于國家規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》）。究利用混凝法預(yù)處理大豆蛋白廢水。研究表明，以聚合氯化鋁為混凝劑、PAM為助凝劑，投加量分別為0.3g/L和10mg/L時(shí)，既能取得較好的混凝預(yù)處理效果，也較符合實(shí)際應(yīng)用要求。聚合氯化鋁不僅可以強(qiáng)化顆粒態(tài)磷的去除，而且可以進(jìn)一步去除新生態(tài)鐵錳復(fù)合氧化物（FMBO）未吸附的剩余溶解態(tài)磷。在實(shí)驗(yàn)原水條件下，在FMBO和聚合氯化鋁投量分別為12mg/L和30mg/L時(shí)，溶解態(tài)總磷（TDP）的去除率高達(dá)95.6%。并且出水中Fe、Mn、Al濃度均遠(yuǎn)低于GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的限值。

聚合氯化鋁強(qiáng)化新生態(tài)FMBO易于實(shí)現(xiàn)原位投加，在水體和水處理除磷工藝中具有較好的應(yīng)用潛力。采用AS（硫酸鋁）和聚合氯化鋁處理黃河水，探究pH和投藥量對(duì)混凝效果的影響。研究表明，在大部分情況下，聚合氯化鋁比AS的處理效果好。

主要參考資料

[1] 精細(xì)化工辭典

[2] 聚合氯化鋁的生產(chǎn)技術(shù)與研究進(jìn)展

[3] 聚合氯化鋁混凝劑研究與發(fā)展?fàn)顩r