【背景及概況】[1][2]
近年來，隨著城市化和工業(yè)化程度的不斷高，水資源環(huán)境日益受到嚴重污染導(dǎo)致水質(zhì)惡化。國內(nèi)許多飲用水水源呈現(xiàn)微污染狀況，隨著水質(zhì)標準逐漸提高，微污染水處理技術(shù)是給水處理領(lǐng)域的一個重要課題。絮凝法是一種重要的水處理技術(shù)，絮凝劑種類、性質(zhì)是決定絮凝處理效果好壞的關(guān)鍵因素。
堿式氯化鋁在我國是從20世紀70年代開始廣泛研制起來的，堿式氯化鋁又名聚合氯化鋁或羥基氯化鋁。它是以鋁灰或鋁礦物作為原料，在高溫和一定壓力下用堿與鋁反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物。原料和生產(chǎn)工藝不同，產(chǎn)品的規(guī)格也不一樣。堿式氯化鋁的分子式一般為[Al2(OH)nCl6-n]m，其中n可取1到5中間的任何整數(shù)，m則為≤10的整數(shù)。稱堿式氯化鋁時用通式Aln(OH)mCl3n-m表示。堿式氯化鋁有固體和液體兩種。固體的優(yōu)點是運輸貯存方便，但在使用時溶解較麻煩，在使用時要事先破碎，放在有過濾裝置的容器內(nèi)溶解然后再根據(jù)情況稀釋，保持容器內(nèi)無雜物。從凈化的效果，貯存運輸條件考慮，固體的優(yōu)于液體。液體使用時應(yīng)有兩個容器，一個盛濃溶液，一個盛稀液。液體堿鋁易產(chǎn)生沉淀，上下濃度不均勻，使用時要進行攪拌。
【混凝機理】[1]
混凝劑能對水中膠體粒子的產(chǎn)生混凝作用主要是三種作用：電性中和、吸附架橋和卷掃作用。這三種作用究竟以何者為主，取決于混凝劑種類和投加量、水中膠體粒子的性質(zhì)、含量以及水的PH值。堿式氯化鋁作用機理如下：硫酸鋁在水中的行為就是指Al3+產(chǎn)生各種水解物種的過程。鋁離子Al3+的水解基本反應(yīng)有：
Al(OH)3(S)為固體沉淀物，它與其它水解產(chǎn)物的平衡關(guān)系為：
堿式氯化鋁可看成氯化鋁在一定的條件下經(jīng)水解、聚合逐步轉(zhuǎn)化成Al(OH)3沉淀物過程中的各種中間產(chǎn)物。它是以各種聚合物種和Al(OH)3(S)的形式直接存在水中，不再出現(xiàn)Al3+的水解過程。
【特性】[3][4]
無色或黃色樹脂狀固體。其溶液為無色或黃褐色透明液體，有時因含雜質(zhì)而呈灰黑色黏液。易溶于水。產(chǎn)品中氧化鋁含量：液體產(chǎn)品>8%；固體產(chǎn)品含 20%～40%，堿化度70%～75%。有較強的架橋與吸附性能。易溶于水，并發(fā)生水解，水解過程中伴有電化學(xué)、凝聚、吸附、沉淀等物理化學(xué)過程。水溶液是介于三氯化鋁和氫 氧化鋁之間的水解產(chǎn)物，灰色略帶混濁，帶膠體電荷，對水中的懸浮物有極強的吸附性。
【制備】[2]
1. 以鋁屑、鋁灰及鋁渣為原料
1）酸溶一步法：將鹽酸、水按一定比例投加于一定量鋁灰中，在一定溫度下充分反應(yīng)，并經(jīng)過若干小時熟化后，放出上層液體即得堿式氯化鋁液體產(chǎn)品。鋁反應(yīng)為放熱反應(yīng)，如果控制好反應(yīng)條件如鹽酸濃度和量，水量及投加速度和順序，就可以充分利用鋁反應(yīng)放出的熱量，使反應(yīng)降低對外加熱量的依賴度，甚至不需外加熱源而通過自熱進行反應(yīng)，控制其鹽基度至合格。該法具有反應(yīng)速度快，投資設(shè)備少，工藝簡單，操作方便等特點，產(chǎn)品鹽基度和氧化鋁含量較高，因而該法在國內(nèi)被普遍采用。但此工藝對設(shè)備腐蝕較嚴重，生產(chǎn)出的產(chǎn)品雜質(zhì)較多，特別是重金屬含量容易超標，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
2）堿溶法：先將鋁灰與氫氧化鈉反應(yīng)得到鋁酸鈉溶液，再用鹽酸調(diào) p H 值，制得堿式氯化鋁溶液。這種方法的制得的產(chǎn)品外觀較好，水不溶物較少，但氯化鈉含量高，原材料消耗高，溶液氧化鋁含量低，工業(yè)化生產(chǎn)成本較大。
3）中和法：該法是先用鹽酸和氫氧化鈉與鋁灰反應(yīng)，分別制得氯化鋁和鋁酸鈉，再把兩種溶液混合中和，即制得堿式氯化鋁液體。用此方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品不溶物雜質(zhì)較少，但成本較高。
4）原電池法：該工藝是鋁灰酸溶一步法的改進工藝，根據(jù)電化學(xué)原理，金屬鋁與鹽酸反應(yīng)可組成原電池，在圓桶形反應(yīng)室的底部置入用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網(wǎng)作為陰極，倒入的鋁屑作為陽極，加入鹽酸進行反應(yīng)，最終制得 PAC。該工藝可利用反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡上浮作用使溶液定向運動，取代機械攪拌，大大節(jié)約能耗。
2. 以氫氧化鋁為原料
將氫氧化鋁與鹽酸和水按一定比例，在合適的溫度和壓強下反應(yīng)，熟化后制得堿式氯化鋁產(chǎn)品。該法生產(chǎn)工藝簡單，在上世紀 80 年代是國內(nèi)外普遍采用的一種工藝。由于氫氧化鋁酸溶性較差，故酸溶過程需加溫加壓。但此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品鹽基度不高，通常在 30%～50% 范圍內(nèi)，國內(nèi)已有很多提高鹽基度的研究，如投加鋁屑、鋁酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鋁凝膠和石灰等，此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品雜質(zhì)較少，但以氫氧化鋁為原料生產(chǎn)成本較高，制得的產(chǎn)品多用于飲用水。
3. 以氯化鋁為原料
1）沸騰熱解法：用結(jié)晶氯化鋁在一定溫度下熱解，使其分解出氯化氫和水，再聚合變成粉狀熟料，后加一定量水攪拌，短時間可固化成樹脂性產(chǎn)品，經(jīng)干燥后得堿式氯化鋁固體產(chǎn)品。
2）加堿法：先配置一定濃度的氯化鋁溶液，在一定溫度下強烈攪拌，同時緩慢滴加一定量的氫氧化鋁溶液，反應(yīng)至溶液變澄清，上清液即為堿式氯化鋁液體產(chǎn)品。通常認為微量加堿法（極慢的加堿速度）所得產(chǎn)品的 Alb的質(zhì)量分數(shù)可達 80% 以上。
3）電解法：該法中科院研究較多，通常以鋁板為陽極，以不銹鋼為陰極，氯化鋁為電解液，通以直流電，在低壓、高電流的條件下，制得堿式氯化鋁。
利用此法可制得堿化度高、Alb含量高的堿式氯化鋁產(chǎn)品。
4）電滲析法：以氯化鋁為電解液，以石墨（或鈦釕網(wǎng)）等惰性電極為陽極，多孔鐵板（或鉑片）為陰極，以兩張陰離子交換膜構(gòu)成反應(yīng)室，通以直流電，反應(yīng)后得到堿式氯化鋁產(chǎn)品。
5）膜法：該法把堿液放在膜的一側(cè)，膜的另一側(cè)放置氯化鋁溶液，利用膜表面的微孔作為分布器，使堿液通過微孔微量地加入到氯化鋁溶液中去，從而制得Alb含量高的堿式氯化鋁。
4. 以含鋁礦物為原料
1）鋁土礦、高嶺土、明礬石、霞石等礦物：鋁土礦是一種含鋁水合物的土狀礦物，其中主要礦物有三水鋁石、一水軟鋁石、一水硬鋁石或這幾種礦物的混合物，鋁土礦中 Al2O3的質(zhì)量分數(shù)一般在 40% ～80% 之間，主要雜質(zhì)有硅、鐵、鈦等的氧化物。高嶺土鋁的質(zhì)量分數(shù)在 40% 左右，其分布較廣，蘊藏豐富，主要成分是三氧化二鋁和二氧化硅。明礬石是硫酸復(fù)鹽礦物，在我國資源較為豐富，明礬石在提取氯化物、硫酸、鉀鹽的同時，可制得堿式氯化鋁，是一種利用價值較高的礦物。霞石鋁的質(zhì)量分數(shù)在 30% 左右，若用燒結(jié)法制堿式氯化鋁，同時可得副產(chǎn)品純堿或鉀鹽。這些礦物一般采用酸溶法和堿溶法來制備聚合氯化鋁。酸溶法適用于除一水硬鋁礦外的大多數(shù)礦物。生產(chǎn)工藝是：
2）煤矸石：煤矸石是洗煤和選煤過程中排出的固體廢棄物，隨著煤炭工業(yè)的發(fā)展，煤矸石的產(chǎn)量日益劇增，而廢棄煤矸石容易污染環(huán)境。以煤矸石為原料生產(chǎn)堿式氯化鋁，不僅解決了其污染問題，而且還使其有了使用價值。煤矸石一般含有質(zhì)量分數(shù)為 16%～36% 的 Al2O3、2.5%～15% 的 Fe2O3和51%～65% 的 SiO2，利用煤矸石為原料可制得堿式氯化鋁或堿式氯化鋁鐵。常用的生產(chǎn)工藝是：
3）鋁酸鈣礦粉：鋁酸鈣粉由鋁土礦、碳酸鈣和其它配料經(jīng)高溫煅燒，冷卻后磨粉而得。按制作堿式氯化鋁方法的不同，分為堿溶法、酸溶法和兩步法。
（1）堿溶法用鋁酸鈣礦粉與純堿溶液反應(yīng)得到偏鋁酸鈉溶液，反應(yīng)溫度為 100～110 ℃，反應(yīng) 4 h 左右。后在偏鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳氣體，當溶液 p H值為 6～8 時，形成大量氫氧化鋁凝膠，這時停止反應(yīng)，這一過程反應(yīng)溫度不要超過 40 ℃，否則會形成老化的難溶膠體。最后在所生成的氫氧化鋁中加入適量的鹽酸加熱溶解，得到無色、透明、黏稠狀的液體堿式氯化鋁，干燥后得到固體堿式氯化鋁。此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品重金屬含量低，純度高，但生產(chǎn)成本較高。
（2）酸溶法把鋁酸鈣粉直接與鹽酸反應(yīng)，調(diào)整完鹽基度并熟化后即得到堿式氯化鋁液體產(chǎn)品。該法工藝簡單，投資少，操作方便，生產(chǎn)成本低，但產(chǎn)品的不溶物，重金屬含量較高，固體產(chǎn)品氧化鋁含量通常不高，質(zhì)量分數(shù)約為 28% 左右，產(chǎn)品外觀較差，鐵離子含量高。
（3）兩步法這種生產(chǎn)方法一般采用酸溶兩步法的生產(chǎn)工藝，在常壓和一定溫度下，步加較高的鹽酸量比到鋁土礦粉中，使氧化鋁盡可能溶出，第二步是把步反應(yīng)的上清液與新加入的鋁酸鈣粉反應(yīng)，這一步既有氧化鋁溶出，又可以調(diào)節(jié)鹽基度。通常步的氧化鋁能溶出 80% 以上，第二步的氧化鋁溶出率在 50% 以下，故第二段沉淀礦渣一般回流到步反應(yīng)中去。
5. 以粉煤灰為原料
粉煤灰是火力發(fā)電廠水力除灰系統(tǒng)排放的固體廢棄物。由于粉煤灰中約 90% 三氧化鋁呈玻璃態(tài)，活性不高，酸溶很難直接把三氧化鋁溶解。以往通常采用堿石灰法，但設(shè)備投資大，對設(shè)備腐蝕性高，能耗大且需大量純堿，實際生產(chǎn)意義不大。有人用 KF、NH4F 等作為助溶劑打開硅鋁鍵，再用酸溶，以提高氧化鋁溶出率，酸溶后得到氯化鋁，再用熱解法或用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鹽基度。
【產(chǎn)品及應(yīng)用】[2][5]
堿式氯化鋁（PAC）是絮凝劑，用于凈化飲用水和給水的水質(zhì)處理及工業(yè)廢水處理。也用于鑄造、造紙、醫(yī)藥等工業(yè)。
1.單獨投加 PAC
PAC 對濁度、COD、5 d 生化需氧量（BOD5）和生物毒性的最高去除率分別為 99.9%、92.8%、91.2%和99.2%。此外，PAC 可在一定程度上提高廢水的可生化性，在其投加量為 1200 mg/L 時，BOD5/COD 達到值（0.13），為原水的 1.75 倍。 PAC 作為混凝劑，與原水直接超濾相比，混凝劑投量為20 mg/L 和30 mg/L 時，在線混凝-超濾工藝對 CODMn的去除率分別提高了8.1% 和 14.3%，對 UV254（有機物在波長為254 nm 處的單位比色皿光程下的紫外吸光度）的去除率分別提高了19.4%和 26.5%；與原水直接超濾相比，在線混凝-超濾工藝在混凝劑投量低于水廠常規(guī)處理投加量的條件下即可明顯減緩膜污染。
2.投加復(fù)合 PAC 混凝劑
有研究研究了無機/有機復(fù)合絮凝劑 PAC-DMDAACA （堿式氯化鋁 - 聚二甲基二烯丙基氯化銨）用于廢水除磷，優(yōu)化條件下對模擬廢水和實際生活廢水除磷均有良好的去除效果。采用一種由 PAC 和海藻酸鈉（SA）合成的新型混凝劑處理混凝-超濾過程的染色或腐殖酸廢水。研究表明，PAC/SA 的應(yīng)用不僅能夠抑制膜污染，而且可以提高混凝-超濾過程的去除效率。研究指出，黏度和有機物含量是影響復(fù)合堿式氯化鋁-環(huán)氧氯丙烷二甲胺（PAC-EPI-DMA）處理陰離子偶氮染料（活性艷紅 K-2BP）廢水的關(guān)鍵因素。研究結(jié)果表明，具有中等黏度（2 400 m Pa·s）、低有機物含量的 PAC-EPI-DMA 可以獲得較高的脫色效率。
3. 投加 PAC 和助凝劑
研究指出采用 PAC 和聚丙烯酰胺（PAM）處理低濃度含氟廢水，當進水 pH 控制為 6.6~7.0、PAC投加量為 800 mg/L、PAM 投加量為 3 mg/L 時，可將原水中氟離子質(zhì)量濃度從 20 mg/L 降至 5.0 mg/L，遠低于國家規(guī)定的一級排放標準（GB 8978-1996《污水綜合排放標準》）。
【主要參考資料】
[1] 李朝明, 張勇智. 堿式氯化鋁混凝劑和聚合硫酸鐵混凝劑的比較[J]. 新疆鋼鐵, 2002 (2): 43-44.
[2] 潘碌亭， 束玉保， 王鍵， 等. 聚合氯化鋁絮凝劑的制備技術(shù)研究現(xiàn)狀與進展[D]. ， 2008.
[3] 陳宇 主編.食品包裝材料用添加劑使用手冊.北京：中國輕工業(yè)出版社.2010.
[4] 王大全 主編.精細化工辭典.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.1998.第357頁.
[5] 鄭懷禮， 高亞麗， 蔡璐微， 等. 聚合氯化鋁混凝劑研究與發(fā)展狀況木[J]. 無機 鹽 工業(yè)， 2015， 47(2).