75-13-8
中文名稱
異氰酸酯
英文名稱
ISOCYANIC ACID
CAS
75-13-8
分子式
CHNO
分子量
43.0247
MOL 文件
75-13-8.mol
更新日期
2024/12/18 11:17:20
75-13-8 結(jié)構(gòu)式
基本信息
中文別名
異氰酸異氰酸酯
異氰酸酯固化劑
光氣下游衍生物
異氰酸酯 封閉型 親油性
拜耳水性固化劑2451固化
英文別名
HNCOHN=C=O
Isocyanicaci
JACS-75-13-8
ISOCYANIC ACID
Polyisocyanates
Bayhydur XP 2451/1
Hydrogen isocyanate
Isocyanic acid(6CI,8CI,9CI)
所屬類別
化學(xué)試劑：氰酸酯/異氰酸酯物理化學(xué)性質(zhì)
熔點(diǎn)-86 °C
沸點(diǎn)41.91°C (rough estimate)
密度1.04±0.1 g/cm3(Predicted)
折射率1.4300 (estimate)
PH值3.35(1 mM solution);2.76(10 mM solution);2.23(100 mM solution)
EPA化學(xué)物質(zhì)信息Isocyanic acid (75-13-8)
常見(jiàn)問(wèn)題列表
概述
異氰酸酯，異氰酸 (HNCO)的各種酯的總稱，較重要的化合物有烷基單異氰酸酯、( 取代 ) 苯基單異氰酸酯、a-取代節(jié)基異氰酸酯、多異氰酸醋等四類，其中常見(jiàn)的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯 (PAPI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。由于它們各自不同的特性，被廣泛地用于制備植物保護(hù)劑 、殺蟲劑 、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和抗腫瘤藥物等 ，其高聚物可用來(lái)合成顏料、樹脂、紡織疏水劑 、塑料 、洗滌劑 、泡沫體、彈性體 、黏結(jié)劑和涂料等。理化性質(zhì)
非常活潑，容易與水、醇、胺等有活潑氫的化合物反應(yīng)。
圖1為幾種常見(jiàn)的異氰酸酯的物理性質(zhì)
種類及用途
較重要的異氰酸酯化合物可以分為以下幾類1.烷基單異氰酸酯
烷基單異氰酸酯中較為重要的有甲基異氰酸酯、正丁基異氰酸酯 、叔丁基異氰酸酯。
其中甲基異氰酸酯主要用于制備克百威 、殘殺威 、西維因 、滅多威 、異丙威 、仲丁威、聚氨酯、聚脲和血脈寧等；正丁基異氰酸酯主要用于制備綠磺隆 、嘧磺隆、苯磺隆、胺苯磺隆、醚苯磺隆 、氯嘧磺隆和吡嘧磺隆等；叔丁基異氰酸酯主要用于制備隆草特等。
2.( 取代 ) 苯基單異氰酸酯
(取代)苯基單異氰酸酯中較為重要的有苯基異氰酸酯、對(duì)氯苯基異氰酸酯、3-氯苯基異氰酸酯、3,4-二氯苯基異氰酸酯 、3 , 5-二氯苯基異氰酸酯 、對(duì)-甲基苯基異氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基異氰酸酯、對(duì)異丙基苯基異氰酸酯、對(duì)溴苯基異氰酸酯 、對(duì)硝基苯基異氰酸酯及 4-(對(duì)氯苯氧基)-苯基異氰酸酯。
其中苯基異氰酸酯主要用于制備非草隆 、三氯乙酸非草隆、環(huán)草隆 、苯胺靈、甜菜胺 、卡草胺 、落草胺、戊菌隆和禾穗安等；對(duì)氯苯基異氰酸酯主要用于制備防霉劑3-三氟甲基-4 , 4' -二氯碳酰二苯胺 、抑菌劑 3 , 4 , 4' -三氯二苯脲 、滅草隆 、三氯乙酸滅草隆、綠谷隆和播土隆等 ;3-氯苯基異氰酸酯主要用于制備氯苯胺靈、稗蓼靈和燕麥靈等；3, 4-二氯苯基異氰酸酯主要用于制備敵草隆 、利谷隆、草不隆和滅草靈等；3 ,5-二氯苯基異氰酸酯主要用于制備異菌脲、菌核利等；對(duì)-甲基苯基異氰酸酯主要用于制備殺草隆等 ;間甲基苯基異氰酸酯主要用于制備甜菜寧等；3-氯-4-甲基苯基異氰酸酯主要用于制備綠麥隆等；對(duì)-三氟甲基苯基異氰酸酯主要用于制備對(duì)氟??；3-三氟甲基苯基異氰酸酯主要用于制備伏草??；3-氯-4-甲氧基苯基異氰酸酯主要用于制備甲氧隆等；對(duì)異丙基苯基異氰酸酯主要用于制備異丙隆等；對(duì)溴苯基異氰酸酯主要用于制備秀谷隆等；對(duì)硝基苯基異氰酸酯主要用于制備滅鼠胺、滅鼠優(yōu)等；4-( 對(duì)氯 苯氧基 )一苯基異氰酸主要用于制備枯草隆；4一( 對(duì)甲氧基苯氧基)一苯基異氰酸酯主要用于制備枯芳隆；4一( 對(duì)甲基苯 乙 氧基 )一苯基異氰酸醋主要用于制備苯谷隆。
3.a-取代節(jié)基異氰酸酯
a-取代節(jié)基異氰酸醋用于合成淺色聚氨酯涂料，主要有間( 或?qū)?-四甲基二甲苯二異氰酸酯[m-( 或p-)TMXDI]、間-異丙烯一a,a一二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI)。
4.多異氰酸酯
主要有異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），常用作淺色聚氨酯原料；六亞甲基二異氰酸酯(HDI），主要用于制備二脲化合物；三 苯基甲烷三異氰酸酯、4, 4,’4’’一三異氰 酸苯基磷酸酯 、4,4’ ,4’’一三 異氰酸苯基硫代磷酸酯 ，主要用作膠黏劑。
制備方法
1.光氣法按生產(chǎn)工藝條件來(lái)分 ,光氣法可分為液相光氣法和氣相光氣法 。
(1)液相光氣法
①液相成鹽光氣化法：胺類首先與 HCl 或 CO2氣體形成相應(yīng)的鹽酸鹽或碳酸鹽, 然后再與液相光氣反應(yīng)得到異氰酸酯。該技術(shù)的使用可在溫和的條件下(甚至是室溫)制得異氰酸酯, 同時(shí)反應(yīng)收率較高, 但缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、所需溶劑量大 、副產(chǎn)物多且難于分離。
②液相直接光氣法：主要用于反應(yīng)活性低、沸點(diǎn)高、不易汽化的胺類化合物與光氣發(fā)生反應(yīng) , 是 TDI 、MDI 等主流異氰酸酯產(chǎn)品所廣泛采用的工業(yè)生產(chǎn)方法 。液相直接光氣化法按所采用的溶劑可分為重溶劑法和輕溶劑法 ,按工藝流程可分為釜式工藝、塔式工藝和連續(xù)工藝。但無(wú)論是哪種方式 , 均可歸納為冷熱光氣化法和一步高溫光氣化法, 但因?yàn)橐徊礁邷匾合喙鈿饣ê铣僧a(chǎn)率較低, 所以一般工業(yè)生產(chǎn)是采用冷熱兩步光氣化法。
兩步光氣化法首先發(fā)生的是冷光氣段反應(yīng), 即伯胺和光氣在較低的溫度(<80℃)下發(fā)生反應(yīng)：
RNH2 +COCl2→RNHCOCl +HCl
RNH2 +HCl→RNH2·HCl
RNH2 +RNHCOCl→RNH2·HCl +RNCO
RNH2 +RNCO→ RNHCONHR
熱光氣段反應(yīng)是將冷光氣化的產(chǎn)物加熱到 100～ 200℃, 繼續(xù)通入過(guò)量的光氣, 使氨基甲酰氯 、伯胺的鹽酸鹽和脲分解生成異氰酸酯：
RNHCOCl →RNCO +HCl
RNH2·HCl +RNCO→ RNHCONHR +HCl
RNHCONHR +COCl2→2RNCO+2HCl +焦油
由于原料易得, 操作方便 , 產(chǎn)率高, 這一方法被用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn) 。
(2)氣相光氣法
氣相光氣法與液相光氣法原理類似 , 只是胺類化合物在 200 ～ 600℃的高溫下氣化 , 從而與氣相光氣發(fā)生均相反應(yīng)而一步制得異氰酸酯的方法 。相比較液相光氣法而言 ,該方法具有反應(yīng)收率高 、能耗低等優(yōu)點(diǎn) , 目前已經(jīng)成為光氣法合成異氰酸酯技術(shù)中的主流發(fā)展方向。
2.非光氣法
除光氣化法外, 其它合成異氰酸酯的方法都統(tǒng)稱非光氣化法, 主要包括羰基法 、氨基甲酸酯熱分解法、鹵仿β 消去法 、氨基甲酸酯陰離子脫水法等。
(1)羰化法
①一步羰化法：具體反應(yīng)如下, 硝基化合物和一氧化碳反應(yīng) ,直接生成異氰酸酯 :
RNO2 +3CO→ RNCO +2CO2
一步法雖然從原理上看最為合理, 但是反應(yīng)條件較為苛刻 ,尤其是為了保證一氧化碳過(guò)量, 反應(yīng)必須在 20MPa 以上的壓力下進(jìn)行, 由此給設(shè)備和工藝控制帶來(lái)了較高的要求 。此外 , 該工藝還要求使用大量的貴金屬(Pd 或 Rh)以及金屬氧化物分別作為主催化劑和助催化劑, 這使得該方法的生產(chǎn)成本大大增加, 故到目前為止該方法尚未在工業(yè)上得以應(yīng)用。
②二步羰化法(又稱氨基甲酸酯熱分解法)：以含氮化合物和一氧化碳為原料, 首先生成氨基甲酸酯, 然后再進(jìn)行熱分解而得到得異氰酸酯 , 故又稱作氨基甲酸酯熱分解法。由于該方法反應(yīng)條件溫和 、適用范圍廣。按照合成氨基甲酸酯所需的原料而將第一步反應(yīng)分為氨基氧化羰基化法 、硝基還原羰基化法、碳酸二甲酯法和脲-正丁醇法。
a.氨基氧化羰基化法
該方法通過(guò)貴金屬(Pd 或 Rh)的催化使胺和一氧化碳 、氧氣在甲醇存在下生成氨基甲酸酯, 同時(shí)生成的脲類副產(chǎn)物又可在甲醇存在下自動(dòng)醇解為氨基甲酸酯 。
RNH2 +CO+0.5 O2+CH3OH→ RNH-COOCH3 +H2O
RNHCOOCH3→ RNCO+CH3OH
b.硝基還原羰基化法
硝基化合物同樣能在一氧化碳和醇類環(huán)境中通過(guò) Pd 或 Rh 的催化生成氨基甲酸酯。
RNO2+3CO+CH3OH →RNHCOOCH3 +2CO2
RNHCOOCH3→ RNCO+CH3OH
此外,亦可將氨基氧化羰化和硝基還原羰化集成一步完成。
RNO2 + 3CO + RNH2+ 3CH3OH→2RNHCOOCH 3 +CO2+H2O
c.碳酸二甲酯法
此法實(shí)質(zhì)上與上述兩種方法類似, 只是先進(jìn)行羰基化過(guò)程,再引入將甲氧羰基基團(tuán)。
RNH 2 +CH3OCOOCH3 →RNH COOC H3
該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)污染小 、反應(yīng)收率高 、反應(yīng)條件溫和且催化劑價(jià)格低廉易得, 只是催化劑的回收和產(chǎn)物的分離困難限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。
d.脲-正丁醇法
胺與脲、正丁醇可較容易地生成氨基甲酸酯：
RNH2 +H2NCONH2→ RNHCONH2
RNHCONH2 +C4H9OH →RNHCOOC4H9→RNCO
(2)鹵仿β消去法
三鹵乙酰胺類化合物可在二氮雜二環(huán)(DBU)和二甲基亞砜的存在下生成異氰酸酯：
圖2為鹵仿 β 消去法制備異氰酸酯的反應(yīng)式
(3)氨基甲酸酯陰離子脫水法
由 CO2與有機(jī)堿 -伯胺混合溶液制的氨基甲酸酯陰離子溶液與含磷的親電 試劑(POCl3、PCl3、P4O10)可發(fā)生脫水反應(yīng) , 以此來(lái)獲得異氰酸酯：
圖3為氨基甲酸酯陰離子脫水法制備異氰酸酯的反應(yīng)式
注意事項(xiàng)
1.能與人體的蛋白質(zhì)反應(yīng), 生成變性蛋白。2.其蒸氣能與眼淚中的水反應(yīng)生成胺, 刺激眼粘膜, 有強(qiáng)烈的催淚作用。
3.吸入后刺激呼吸系統(tǒng), 引起干咳、喉痛。 長(zhǎng)期吸入二異氰酸酯將損傷肺部, 引起頭痛、支氣管炎和哮喘。
4.對(duì)于患有哮喘病的過(guò)敏體質(zhì)者, 吸入異氰酸酯后, 可能會(huì)引起過(guò)敏反應(yīng), 造成呼吸困難等癥狀, 嚴(yán)重的將導(dǎo)致死亡。
有關(guān)異氰酸酯的概述、理化性質(zhì)、種類及用途、制備方法等是由Chemicalbook的丁紅編輯整理。（2015-11-23）